Главная --> Справочник терминов


Исследовании адсорбции Исследование зависимости Pt от состава эфиро-кислород-ной смеси привело к изображенному на рис. 76 семейству кривых, каждая из которых относится к определенному значению 7\,. Для низких температур минимум на этих кривых отвечает приблизительно 45°/0 содержанию эфира в смеси. С ростом Т0 минимум делается все более плоским. В общем вид кривых рис. 76 схож с кривыми рис. 65 (см. гл. V), полученнымиСайем и Тоунепдом [47], при установлении той же зависимости в смесях эфира с кислородом.

Общие сведения. При прохождении света (ультрафиолетового видимого или инфракрасного, Т1, е. электромагнитных волн с определенной энергией) через вещество происходит частичное или полное поглощение излучения определенных длин волн (определенных частот). Основной задачей оптической спектроскопии является исследование зависимости интенсивности поглощения света веществом от длины волны или частоты колебания (или то же самое — энергии).

тем, что исследование зависимости е = /(а) полимеров проводилось при температурах, значительно превышающих их температуры стеклования, когда подвижность звеньев цепи достаточно велика. Б этих опытах в образовавшемся под влиянием механического

TiCU. Это полностью соответствует представлениям о решающей роли стадии алкилирования титана в механизме действия катализаторов Циглера — Натта. Исследование зависимости скорости процесса от мольного отношения проводилось в интервале мольных отношений А1(С2Н5)з: :Т1С14 от 0,5 до 3,0. С увеличением мольного отношения А1(С2Н5)з '• TiCU скорость процесса полимеризации как в растворителе, так и в газовой фазе возрастает и при отношении 2,0 достигает максимального значения.

Опыт эксплуатации установок полимеризации этилена показывает, что разложению всегда предшествует повышение температуры в результате ускорения процесса полимеризации и превышения тепловыделения над теплоотводом. Реакции разложения начинаются по достижении определенной температуры и имеют характер теплового взрыва вследствие высокого теплового эффекта этих реакций. Исследование зависимости

Уже само название раздела должно вызвать удивление читателя. Ведь выше мы рассматривали стеклование как релаксационный переход, и поэтому теория этого перехода, казалось бы, должна быть релаксационной, а никак не термодинамической и основываться на уравнении Больцмана — Аррениуса, разумеется, с учетом неоперативности переходов отдельных релаксаторов, нелинейной зависимости энергии активации от температуры и т. д. Теории именно такого типа мы рассмотрим в разделе VIII. 4. Однако экспериментальное исследование зависимости времен релаксации от температуры показало столь резкую зависимость эффективной энергии активации а-перехо-да от температуры (рис. VIII. 7), что потребовалось предположение: при приближении к некоторой температуре Т0 она неограниченно возрастает, а это типично никак не для релаксационного, а для настоящего фазового перехода второго рода.

Исследование зависимости токсических свойств от структуры производных меркаптобензотиазола позволило авторам [113] выявить, что тиазоловый цикл в молекуле МВТ определяет характер токсического действия этого ускорителя. Изменение в структуре МВТ тиазолового цикла не только меняет токсичность соединения, но и характер его действия. Свидетельством тому является существенное возрастание токсического действия меркаптобензимидазола, у которого атом серы в цикле замещен вторичной аминной группой:

В работах [440, 441] проведено исследование зависимости свойств антиоксидантов от их структуры. Показано, что структура молекулы антиоксиданта должна, прежде всего, обеспечивать высокую реакционную способность при взаимодействии с пероксидными радикалами ROO и высокую активность образующихся радикалов In9 (в случае аминов C6Hs(R)N% в случае

Исследование зависимости реакционной способности от строения является предметом теоретической органической химии. Технологу приходится иметь дело с конкретными реакциями, которые должны приводить к определенным конечным продуктам. При этом успех определяется уже термодинамическими и кинетическими факторами реакционной способности.

тем, что исследование зависимости е = /(ст) полимеров проводилось при температурах, значительно превышающих их температуры стеклования, когда подвижность звеньев цепи достаточно велика. Б этих опытах в образовавшемся под влиянием механического поля аморфном полимере очень быстро возникают новые кристаллы в направлении внешнего поля. Если Г с кристаллизующихся полимеров равна ~- 100°С,то, будучи аморфизированпыми под влиянием механического поля, эти полимеры при комнатных температурах не кристаллизуются. Рентгенографическим анализом шейки обрата кристаллического полиэтилентерефталата, растянутого при комнатных температурах, была обнаружена аморфная структура, С повышением температуры ориентация аморфного образца в шейке делается все более еовсршелтюй, но кристаллитов не образуется. Эффект кристаллизации становится заметным только при достижении области температур стеклования. При этом образуются кристаллиты, которые могут быть или ориенгиро-

тем, что исследование зависимости e = f(
Иногда при исследовании адсорбции используют радиоактивные полимеры [48 — 50]. Так, при изучении адсорбции линейного полидиметилсилоксана [50] на различных поверхностях (сажа, ТЮ2, окись железа и др.) использован радиоактивный кремний Si 3l.

Метод спектра мутности позволяет определять среднее число и размер агрегатов макромолекул в растворе, что существенно при исследовании адсорбции из концентрированных растворов, где на поверхность адсорбента переходят не отдельные макромолекулы, а их агрегаты. Этот метод был использован для доказательства адсорбции молекулярных агрегатов [58, 59].

Скорость адсорбции на пористых адсорбентах определяется размером пор. Так, при исследовании адсорбции полистирола из разбавленных растворов в CCJ4 силикагелями [75 J было показано, что адсорбционное равновесие на силикагеле с диаметром пор 550 А достигалось за несколько часов, при диаметре пор НО—280 А — за 30—40 суток. Следует ожидать, что в том случае, когда размеры макромолекул больше размеров пор адсорбента, адсорбционное равновесие будет устанавливаться так же быстро, как и для непористых веществ.

похожи на кривые, приведенные на рис. 6. Однако в последние годы были получены кинетические кривые необычного вида [53, 93, 94]. П. И. Ермилов [93] при исследовании адсорбции пента-фталевой смолы (лака ПФ-6) в динамических условиях на пигментах нашел кинетические кривые с максимумом (рис. 14). Автор считает, что такой характер кинетических кривых обусловлен изменением конформации адсорбируемых на поверхности молекул.

При исследовании адсорбции хлорпренового каучука на цеолитах показан ступенчатый характер кинетических кривых [94]. Аналогичные результаты были получены для фракционированных образцов полистирола на угле [74 ] и объяснены тем, что первоначально образующийся адсорбционный слой с течением времени рео-риентируется, освобождая свободную поверхность для дальнейшей адсорбции. Это может быть и тогда, когда полимер сорбируется сначала на внешней поверхности адсорбента, а затем мигрирует в его поры, тем самым позволяя полимеру вновь адсорбироваться на внешней поверхности. Нужно отметить, что в случае нефракционированного полимера были получены обычные кинетические кривые.

При исследовании адсорбции необходимо учитывать ее обратимость, т. е. степень десорбции, что позволяет в какой-то мере судить о прочности связи между полимером и адсорбентом. Методически

с ростом температуры [110]. При исследовании адсорбции этих же полимеров на угле установлено изменение температурного коэффициента: адсорбция полиметилметакрилата уменьшается, поливинилхлорида — увеличивается, а полистирола — почти не зависит от температуры.

Установлена прямолинейная зависимость величины адсорбции от молекулярного веса при исследовании адсорбции линейного по-лидиметилсилоксана на поверхности сажи, двуокиси титана и других пигментов (рис. 41) [50]. Значительное увеличение адсорбции поли-

При исследовании адсорбции полиэтилентерефталата на поверхностях двуокиси кремния и сравнений результатов с данными для адсорбции полистирола [65] найдено, что поведение полярного полимера существенно отличается от поведения неполярного. Для полиэфиров молекулярных весов 5400 и 2500 величины р равны соответственно 0,34 и 0,37 независимо от величины адсорбции. Авторы это связывают с тем, что кон-формация адсорбированной молекулы остается неизменной при возрастании концентрации раствора полимера и степени покрытия поверхности. Относительно высокие значения р приписываются плоскостному расположению молекул в адсорбционном слое.

Тот же метод оценки структуры слоя использован в работе [111! при исследовании адсорбции на стекле сополимера этилена с винилацетатом. Было установлено, что коэффициент а уменьшается с ростом молекулярного веса. Это указывает на переход конфор-мации адсорбированных цепей по мере роста молекулярного веса от свернутой на поверхности к плоской, что объясняется увеличением числа сильно взаимодействующих с поверхностью полярных сегментов в одной молекуле.

Действительно, согласно литературным данным [54], адсорбция при увеличении концентрации раствора не достигает насыщения. При исследовании адсорбции эластомеров на сажах из различных растворителей в области концентраций 0,01—0,2% получены весьма своеобразные изотермы адсорбции, на которых наблюдаются максимумы адсорбции при некоторых концентрациях. Однако такие изотермы адсорбции из достаточно концентрированных растворов (до 26 мг/мл), как правило, не достигают насыщения, причем величина адсорбции возрастает с ростом концентрации [88, 89, 198]. Этот факт также не нашел в свое время убедительного объяснения.




Избирательных растворителях Избирательное гидрирование Избирательного извлечения Избирательно восстановить Изготовления искусственного Изготовления прокладок Инертного разбавителя Изготовление резиновых Изложенные соображения

-
Яндекс.Метрика