|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исследовании окисления в основном для изучения механизмов [92] (включая эффекты заместителей), но может оказаться полезной для селективного дейтерирования или тритилирования ароматических колец. Эффекты ориентации действуют и в этих реакциях. Например, при обработке фенола D2O водород медленно обменивается при нагревании, но при этом замещаются только атомы в орто- и /гора-положениях [93]. В случае сильных кислот реакция обмена с ароматическими соединениями идет, конечно, быстрее, и ее следует учитывать при исследовании механизма любого ароматического замещения, катализируемого кислотами. Имеется много доказательств того, что эта реакция идет по обычному механизму с участием аренониевых ионов, и среди них упоминавшиеся выше эффекты ориентации и то, что в реакции действует общий кислотный катализ. Это означает, что на медленной стадии происходит перенос протона [94] (т. 1, разд. 8.3). Кроме того, в литературе описан ряд примеров приготовления устойчивых растворов аренониевых ионов, полученных в результате атаки протона на ароматическое кольцо [5]. Обработка D2O и ВРз представляет собой удобный метод дейтерирования простых ароматических соединений [95]. При исследовании механизма присоединения к двойной связи, по-видимому, наиболее ценную информацию можно получить из стереохимии реакции [2]. Два атома углерода двойной связи и четыре непосредственно соединенных с ними атома лежат в одной плоскости (т. 1, разд. 1.4). Таким образом существуют три возможности: частицы Y и W могут входить в молекулу с одной стороны плоскости, и тогда это стереоспе-цифичное сын-присоединение; эти частицы могут атаковать с разных сторон плоскости молекул, и тогда это стереоспеци-фичное анты-присоединение; реакция может идти нестереоспе-пифично. Для того чтобы установить, какая из трех возможностей реализуется в данной реакции, часто проводят следующий эксперимент. Молекулу YW присоединяют к цис- и транс-изомерам олефина типа АВС = СВА. Рассмотрим для примера /{«с-изомер. Если реакция идет как син-присоединение, в результате должна получиться эритро-dl-napa, так как вероятность атаки каждого атома углерода атомом Y равна 50%: Некоторые факты, установленные при исследовании механизма действия ускорителей, не согласуются с радикальным механизмом их действия, особенно факты, обнаруживаемые при сопоставлении действия ускорителей и перекисных соединений. Поэтому ряд исследователей, в частности Шелтон и Мак Доннел8, считают, что в отдельных случаях при добавлении ускорителей реакции могут быть как радикального, так и ионного (полярного) типа, т. е. они могут происходить и без образования свободных радикалов. Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро-ния NO! (см. стр. 141), хотя нитрующим агентом, который мы вводим в реакционную смесь и изменение концентрации которого мы измеряем, является HNO3; соотношение же между концентрациями NOJ и HNO3 и, следовательно, между скоростью реакции нитрования и концентрацией HNO3 зависит от многих факторов и является довольно сложным. Таким образом, даже в тех случаях, когда механизм исследуемой реакции сравнительно несложен, его выяснение на основании анализа наблюдаемых на опыте величин может оказаться далеко не простой задачей. Предположение об образовании в процессе реакции каких-, то вполне определенных частиц, играющих роль неустойчивых промежуточных соединений, можно проверить, вводя в реакционную смесь вещества, способные легко взаимодействовать с предполагаемыми промежуточными соединениями и сравнительно прочно связываться с ними. Этот прием был использован при исследовании механизма гидролиза хлороформа сильными основаниями. Электронодефицитный дихлоркарбен ССЬ, При исследовании механизма расщепления по Гофману было установлено [74], что четвертичные аммониевые соединения могут^гакже образовывать соответствующие олефины под действием металлооргаиических соединений, например феннллития, или при действии амида калия в жидком аммиаке в очень мягиих условиях. Хотя наибольший объем информации при исследовании механизма химических реакций был получен и сейчас продолжает получаться в результате изучения их кинетики, тем не менее следует иметь в виду, что интерпретация кинетических данных не всегда столь проста, как это может показаться с первого взгляда. Это связано, в частности, с тем, что эффективно действующие частицы, концентрация которых реально обусловливает скорость реакции, могут значительно отличаться от тех частиц, которые мы вводим в реакционную смесь и изменения концентрации которых в процессе реакции мы реально измеряем. Так, например, эффективными частицами в реакциях ароматического нитрования, непосредственно атакующими молекулы ароматического соединения, являются обычно ионы нитро- Предположение об образовании в процессе реакции каких-, то вполне определенных частиц, играющих роль неустойчивых промежуточных соединений, можно проверить, вводя в реакционную смесь вещества, способные легко взаимодействовать с предполагаемыми промежуточными соединениями и сравнительно прочно связываться с ними. Этот прием был использован при исследовании механизма гидролиза хлороформа сильными основаниями. Электронодефицитный дихлоркарбен CClj, Помимо галогенов галогенирование органических молекул можно также проводить другими химическими реагентами. Очень широко применяется N-бромсукиинимид, особенво для бромнрования аллильчого и бенанльного положений. При исследовании механизма реакции установлено, что в этих условиях активным галогенирующим агентом является молекулярный бром [58]. В ходе реакции концентрация галоге-ннрующего агента, образующегося нз М-бромсукцинимнда и бромистого водорода, сохраняется низкой; это важно для успешного протекания процесса аллильного галогенирования. То что не происходит присоединения брома по двойной связи, является результатом обратимости присоединения атома брома. В отсутствие значительной концентрации брома, необходимой для завершения присоединения, основной реакцией становится аллильное галогенирование; _. протеинов (преимущественно, серии/ треонин-остатков), поэтому она используется в качестве мощного теста при исследовании механизма действия фос-фатазы 1 и 2а и клеточной регуляции. Металлоорганические соединения, содержащие ст-связь углерод-металл, сыграли такую же ключевую роль в экспериментальном исследовании механизма SE-реакции, как алкилгалогениды в изучении механизма ^реакции. Так же, как алкилгалогениды реагируют с разнообразными нуклеофилами с расщеплением связей С-галоген, связи С-металл в металлоорганических соедниениях расщепляются самыми разнообразными электрофилами: водой, кислотами, галогенами, ацилгалогенидами, солями диазония и т.п. Основные реакции металлоорганических соединений описаны в гл. 19, здесь же мы рассмотрим лишь те реакции, для которых проводилось изучение связи механизма и стереохимии со структурой субстрата, электрофила и нуклеофильного катализатора. К таким реакция прежде всего относятся протодеметаллирование^галогенодеметаллированш и замещение металла на металл: Результаты, полученные при исследовании окисления гептилового и масляного альдегидов, представлены на рис. 14 и 15. С некоторым удивлением авторы вынуждены были констатировать, что и в случае альдегидов наблюдается такое же, как для н. октана, протекание окисления. Как следует из приведенных результатов изучения окисления бутана и их трактовки, Эгертон вернулся к своей первоначальной точке зрения об образовании органических перекисей в ходе газофазного окисления углеводородов. От этой точки зрения он, как мы видели, отказался в 1937 г. при исследовании окисления пропана, поскольку в случае этого объекта пришел к выводу, что единственной перекисью, образующейся в зоне реакции, является перекись водорода. Вся совокупность данных, полученных при исследовании окисления пропана, привела Штерна с сотр. к представлению о значительном химическом сходстве нижне-и верхнетемпературного окисления и о небольшом удельном весе холоднопламенной вспышки в общем ходе холоднопламен-ной реакции. Действительно, в обоих случаях (т. е. нижне- и верхнетем-пературного окисления): 1) окисление пропана слагается из собственно окисления и крекинга его (см. табл. 37), 2) одинаков не только качественный состав продуктов реакции (в том числе и перекисей), но практически одинаковы и количественные соотношения внутри как кислородсодержащих продуктов, так и продуктов крекинга (см. табл. 38), 3) максимальные количества альдегидов и перекисей образуются в более поздний момент реакции, чем достигается значение м>шах, вычисленное по изменению давления (см. рис. 88 и 89), 4) накопление альдегидов и перекисей до максимальных количеств происходит по экспоненциальному закону (см. рис. 92 и 93); при этом найдено, что значение ср в уравнении с = Acvt постоянно не только для верхнетемпературного, но и для холоднопламен-ного окисления, что следует из того, что в обоих случаях полулогарифмическая анаморфоза концентрационных кривых альдегидов и перекисей выражается для каждого из этих веществ одной прямой линией. Это означает, что прохождение холодных пламен не меняет значения ср, что На основе результатов, полученных при исследовании окисления пропана, В. Я. Штерн предложил радикально-цепную схему этого процесса. При построении ее автор исходил из следующих положений. t . газохроматографически н выделили в небольших количествах. Группа Бсчп столкнулась со случаями, когда в результате окисления монокарбоновой кислоты получался не олефин, а сложный эфир, в котором карбоксильная группа была замещена на ацетоксигруппу [631. Такой же случай встретился Коупу [641 при исследовании окисления 4-циклогептен-1-карбоиовой кислоты (6), полученной по новому методу, опубликованному Сторком [651. При взаимодействии пирролидипеиамина циклопентанопа (1) с 1 экс акролеина в диок-сапе первоначально при 0° образуется бигдиклический аминокетон (4) путем присоединения по Михаэлю к (2). По-видимому, происходит обмен енаминной группы между кетокарбонильной группой н Окисление ароматических стероидов и сопряженных кетостерои-дов. При исследовании окисления различных стероидов поддейст- газохроматографически н выделили в небольших количествах. Группа Бсчп столкнулась со случаями, когда в результате окисления монокарбоновой кислоты получался не олефин, а сложный эфир, в котором карбоксильная группа была замещена на ацетоксигруппу [631. Такой же случай встретился Коупу [641 при исследовании окисления 4-циклогептен-1-карбоиовой кислоты (6), полученной по новому методу, опубликованному Сторком [651. При взаимодействии пирролидипеиамина циклопентанопа (1) с 1 экс акролеина в диок-сапе первоначально при 0° образуется бигдиклический аминокетон (4) путем присоединения по Михаэлю к (2). По-видимому, происходит обмен енаминной группы между кетокарбонильной группой н Окисление ароматических стероидов и сопряженных кетостерои-дов. При исследовании окисления различных стероидов поддейст- При исследовании окисления циклопентанона в интервале концентраций азотной кислоты от 5 до 85% в присутствии катализатора установлено, что при концентрации кислоты менее 35—40% последняя реакция практически не протекает. С повышением концентрации азотной кислоты увеличивается содержание в продуктах реакция янтарной кислоты, окислов азота и двуокиси углерода. При прочих равных условиях снижение температуры приводит к уменьшению скорости окисления [7]. При исследовании окисления циклододекана молекулярным кислородом при 130—150 °С установлено, что первичным продуктом реакции является гидроперекись циклододецила. При термическом распаде гидроперекиси в ампулах, т. е. в отсутствие исходного продукта и кислорода, образуется 75% кетона и 25% спирта. В результате дальнейших реакций, кроме указанных спирта и кетона, образуются кислота, эфиры и двуокись углерода. Эффективная энергия активации суммарной реакции окисления циклододекана равна 100,48—108,86 кДж/моль [22]. Постулирование-промежуточного образования нитрозосоеди-нения, сделанное на основании наблюдений о том, что пигмент ферровердин, продуцируемый Streptomyces, содержит нитрозо-группу [4], позволяет предполагать дополнительные возможности лри исследовании окисления ароматических аминов.  Избирательным поглощением Избирательное отщепление Индуктивными эффектами Издательств полиграфии Изготовления некоторых Изготовления различных Изготовления синтетического Изготовлении резиновых Излучения происходит |
- |
Навигация