Главная --> Справочник терминов


Исследовании полимеров рнде в присутствии А1С13 при 23° С молекулярный вес полимера составляет около 1000, а при —130° С — 84 000. Растворитель также влияет на величину молекулярного веса. При исследовании полимеризации а-метилстирола в присутствии SnClt в различных растворителях найдено, чти молекулярный вес тем выше, чем больше диэлектрическая проницаемость применяемого растворителя.

Катализаторы Циглера — Натта позволили получать полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и другие поли-олефины с чрезвычайно высокой молекулярной массой, особой малоразветвленной структурой, высокой степенью кристалличности. Полимеризация этилена протекала в мягких условиях, не требовалось высоких давлений и температур. При исследовании полимеризации пропилена была обнаружена стереоспецифичность новых

Необходимо отметить, что окислительно-восстановительные системы в отличие от перекисных инициаторов или азосоединений не всегда способны инициировать полимеризацию ненасыщенных мономеров. Поэтому при исследовании полимеризации новых соединений целесообразно всегда начинать с полимеризации, инициированной не окислительно-восстановительной системой, а, например, перекисью бензоила (см. раздел 3.1.1).

Абсолютные константы скоростей роста и обрыва цепи при элимеризации N-винилпирролидояа были определены 13агда-[рьяном с сотр. в работе [40]. При исследовании полимеризации -винилпирролидона под влиянием динитрипа ааоизомасляной юлоты при термо- и фотоинициировании были найдены отно-эния абсолютных констант скоростей роста и обрыва

Рассмотрим два частных случая уравнения (III. 16), нередко встречающихся при исследовании полимеризации.

Рассмотрим два частных случая уравнения (III. 16), нередко встре-чающихся при исследовании полимеризации.

Само по себе присутствие эмульгатора в неэмульсионной системе не влияет на скорость инициированной персульфатом калия полимеризации, если нет специфического взаимодействия между ним и инициатором. Это показано при дилатометрическом исследовании полимеризации акриламида в водном растворе в присутствии неионогенного, анионогенного и катионогенного эмульгаторов [33]. При концентрациях ниже ККМ ни один из них не влияет на скорость, тогда как выше ККМ только катионогенный эмульгатор способствует уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы полимера. Последнее объяснено электростатическим взаимодействием мицелл катионогенного эмульгатора с ионами персульфата, что приводит к более медленному разложению последнего по сравнению с разложением его в растворе. Возможно также предположить, что к снижению скорости приводит быстрый расход перекисного инициатора при взаимодействии его с катионогенным эмульгатором.

При исследовании полимеризации винилхлорида Угельстад и Др. [42 — 43], подставляя в уравнение Смита — Юэрта экспериментально найденные ими значения скорости полимеризации, концентрации мономера в частицах, число частиц и значение константы скорости роста (для растворной полимеризации), нашли, что число радикалов в частице колеблется в пределах от Ы0~3 до l-KH. В связи с таким низким значением п, а также исходя из других данных было сделано предположение о существовании обмена между частицами за счет десорбции и реабсорбции радикалов, а также межчастич'ной реакции обрыва. Этот механизм особенно характерен для полимеризации винилхлорида.

При исследовании (полимеризации метилметакрилата в -водном растворе в отсутствие эмульгатора Фитч и др. [10] пришли к заключению о возможности протекания .процесса по законам как гомогенной, так и гетерогенной кинетики. В результате гомогенной полимеризации в растворе образуются 'поверхностно-активные вещества, что сопровождается понижением поверхностного натяжения; (полимеризация происходит во всех случаях до концентрации полимера 0,03 г/100 мл раствора независимо от скорости полимеризации. При этой концентрации образуются частицы, чему сопутствует повышение поверхностного натяжения системы.

Отличие кинетики безэмульгаторной полимеризации от обычной полимеризации установлено при дилатометрическом исследовании полимеризации этилакрилата безэмульгаторной и в присутствии 1 % алк'илеульфоната натрия (соотношение фаз мономер : вода 1 : 9) [97]. В первом случае начальная скорость уменьшается в несколько раз по сравнению с начальной скоростью 'при полимеризации в присутствии эмульгатора, а энергия активации увеличивается с 53,6 до 104,0 кДж/моль. Скорость полимеризации этилакрилата в отсутствие эмульгатора возрастает с увеличением конверсии. Наблюдаемое различие связано с тем, что реакция начинается в разных местах: при наличии эмульгатора она уже иа ранних стадиях протекает в частицах; в отсутствие эмульгатора реакция первоначально протекает в водном растворе, но по мере образования полимерной фазы перемещается в частицы. Это перемещение сопровождается увеличением скорости процесса.

При исследовании полимеризации акриламидостеарата натрия на частицах полистирольного латекса показано [ПО], что при больших степенях покрытия оюверхности латексных частиц (>60%) беспорядочно ориентированные цепи эмульгатора блокируют часть 'поверхности, препятствуя адсорбции, что приводит к (появлению в латексе свободного эмульгатора.

На оснсвании изучения низксмолекулярных модельных систем устанавливают примерное строение пространственных полимеров, взаимное расположение звеньев цепи и функциональных групп, входящих в состав этих высокомолекулярных соединений. Наряду с этим определяют некоторые физические и механические свойства пространственных полимеров: температуру деструкции, диэлектрические свойства, степень набухания в различных растворителях, химическую стойкость, прочностные показатели. Этими дгигь'ми (Скчно страничивгются при исследовании полимеров пространственной структуры.

Схема устройства, используемого при исследовании течения в капиллярах, изображена на рис. 13.4. Для того чтобы падением давления в резервуаре можно было пренебречь *, отношение RT/R должно быть больше 10. Однако радиус резервуара не может быть слишком большим, так как в противном случае время нагрева загруженного полимера будет очень длительным (см. табл. 9.1), а это неприемлемо при исследовании полимеров, легко подвергающихся термодеструкции (например, ПВХ).

-1. К и Б. Дифференциальный термический анализ. — В кн.: Новейшие методы исследовании полимеров. М., 1966, с. 286—340.

большинства полимеров. Однако для работы в далекой области ИК-спектра (вплоть до 250 мкм или 4000 см"1), которая в исследовании полимеров играет очень важную роль, необходимы сце-циальные вакуумные спектрометры с дифракционными решетками.

УФ-спектроскопия изучает как спектры излучения, так и спектры поглощения. При исследовании полимеров используют спектр поглощения (абсорбционная УФ-спектроскопия).

^При исследовании полимеров следует учитывать, что под воздействием быстрых электронов в материале могут происходить изменения, приводящие к аморфизации, т. е. к превращению

Следует отметить, что недостаток экспериментального материала сильно влияет на точ* ность полученных результатов. При рентгеноструктурпом исследовании полимеров погреи/-ности в определении координат атомов в несколько раз больше, чем для атомов кристаллов нкзка молекулярных вещее та.

Сложности, возникающие при исследовании полимеров, их химического строения, структуры и свойств, решаются с привлечением разнообразнейших физических и физико-химических методов, которые в ряде случаев модернизованы и модифицированы для анализа высокомолекулярных соединений. Известен и ряд методов, разработанных специально для изучения полимерных веществ. Представлялось бы, наверное, очень желательным, чтобы химик-полимерщик в совершенстве владел всеми существующими методами исследования полимеров. Однако, поскольку это вряд ли осуществимо, минимально необходимо знание основ различных физико-химических методов, их возможностей. Только при этом, очевидно, можно ожидать наибольшей эффективности использования тех или иных методов исследования полимеров и только тогда может быть достигнута большая плодотворность творческого союза между химиками, занимающимися синтезом полимеров, и физико-химиками, которые изучают эти полимеры.

В ИССЛЕДОВАНИИ ПОЛИМЕРОВ

ОПТИЧЕСКОГО ВРАЩЕНИЯ И КРУГОВОГО ДИХРОИЗМА В ИССЛЕДОВАНИИ ПОЛИМЕРОВ

13.1.11. Применение светорассеяния в исследовании полимеров




Избирательной адсорбции Избирательное восстановление Избирательного поглощения Изготовления аппаратуры Изготовления предметов Изготовления резиновых Изготовления технических Изложение материала Измельченного безводного

-