Термины, связанные с цементом. Исследованию структуры

Главная --> Справочник терминов

Исследованию структуры Кинетика сополимеризации. Несмотря на большое число работ, посвященных исследованию механизма и кинетики процесса сополимеризации этилена, пропилена и диеновых углеводородов [15], по этому вопросу нет единого мнения. Опубликованные

Применен метод ДТА и к исследованию механизма трехмерной полимеризации триаллилцианурата и триаллилизоциан-урата (рис. VII.8) [7]. Триаллилцианурат дает пики при 100 я 160—210°С. Первый из них связывают с раскрытием двух двойных связей, второй — с полимеризацией по третьей двойной связи и одновременным превращением цианурата в нзо-пнапупот

Большая работа выполнена по исследованию механизма этой реакции [141], причем значительный вклад внесен Серфон-теном и сотрудниками. Исследование механизма затруднено вследствие сложного состава реакционных растворов. Имеются указания на то, что природа электрофила изменяется от реагента к реагенту, хотя во всех случаях в атаке участвует 5Оз либо в свободном виде, либо в комбинации с каким-либо носителем. Считается, что в водных растворах серной кислоты электрофилом служит Нз5О4+ (или комбинация H2SO4 и Н3О+) до концентраций 80—85 % и H2S2O7 (или комбинация H2SO4 и SO3) при более высоких концентрациях [142] (в зависимости от природы субстрата [143]). Доказательство изменения природы электрофила заключается в том, что в разбавленных растворах скорость реакции пропорциональна активности H3SC>4+, а в концентрированных растворах — активности H2S2O7. Другим доказательством этого служит различное соотношение орто- и иа/ш-изомеров продукта, получаемого при реакции толуола в растворах этих двух типов. Механизм для обоих электрофилов no-существу одинаковый, и может быть представлен следующей схемой [142]:

ция с циклизацией. Образующийся таким образом бирадикал должен быть синглетным, т. е. два неспаренных электрона должны иметь антипараллельные спины; обоснование этого аналогично приведенному в т. 1, разд. 5.11. Третий механизм (в, здесь не приведен) аналогичен механизму б, но акты образования первой и второй связи происходят в результате перемещения электронных пар, а интермедиат этого механизма представляет собой диион. Исследованию механизма реакции Дильса — Альдера посвящено много работ. Большая часть данных свидетельствует, что реакции Дильса — Альдера в основном идут по одностадийному механизму а с циклическим переходным состоянием [666а], хотя в некоторых случаях возможна реализация механизма с образованием бирадикала [667] и даже дииона. Главные свидетельства в пользу механизма а заключаются в следующем. 1. Реакция стереоспецифична по отношению как к диену, так и к диенофилу. Свободные дирадикал или диион, по-видимому, не способны сохранить конфигурацию. 2. Как правило, скорость реакций Дильса — Альдера очень мало зависит от природы растворителя. Это исключает возможность образования диионного интермедиата, так как полярные растворители способствуют ускорению реакций, в переходных состояниях которых возникают заряды. 3. Показано, что при распаде соединения 83 изотопный эффект k\\kn равен 1,00 в пределах ошибки опыта [668]. Если связь х разрывается до разрыва связи у, то обязательно должен быть вторичный изотопный эффект. Этот результат убедительно показывает, что разрыв связей х и у происходит одновременно. Эта

403. См., например: House, Umen, J. Am. Chem. Soc., 94, 5495 (1972); Ru-den, Litterer, Tetrahedron Lett., 1975, 2043; House, Snoble, J. Org. Chem., 41, 3076 (1976). Исследованию механизма посвящены и другие работы: Berlan, Battioni, Kooshaf Tetrahedron Lett., 1976, 3355; J. Organomet. Chem., 152, 359 (1978); Bull. Soc. Chim. France, 1979, 11-183; Four, Riviere, Tang, Tetrahedron Lett., /577, 3879; Casey, Cesa, J. Am. Chem. Soc., 101, 4236 (1979); Smith, Hannah, Tetrahedron, 35, 1183 (1979); Tetrahedron Lett., 1980, 1081; Krauss, Smith, J. Am. Chem. Soc., 103, 141 (1981); Bartoli, Bosco, Dal Pozzo, Ciminale, J. Org. Chem., 47, 5227 (1982).

Хотя исследованию механизма озонирования (реакции образования 11) посвящено большое число работ, однако не все подробности механизма еще известны. Основная схема механизма была сформулирована Криге [160]. Первая стадия механизма Криге представляет собой диполярное 1,3-присоединение (т. 3, реакция 15-46) озона к субстрату, в результате чего по-

Исследованию механизма окисления МЭА посвящен ряд работ.

Исследованию механизма гидрирования сероорганических со-

Исследованию механизма пластификации посвящено значительное число работ '[67—76]. В настоящее время получила признание теория пластификации, развитая советскими учеными [71]. Согласно этой теории, молекулы пластификатора могут распределяться между макромолекулами полимера или между их надмолекулярными образованиями.

Цитированные работы в основном посвящены исследованию механизма образования и роста трещин «серебра», а не построению теории долговечности полимера в этой области температур. Как видно из рис. 7.1, переход аморфного полимера из области IV в область V происходит при температуре структурного стеклования Тс, причем, по данным Степанова с сотр. [5.37 — 5.45], межмолекулярные взаимодействия при переходе через Тс не претерпевают изменений. Никаких особенностей не наблюдается при Гс и на температурной зависимости прочности (см. рис. 7.1). Это указывает на то, что трещина «серебра» с микротяжами при повышении температуры постепенно превращается в высокоэластическом состоянии в «надрыв» с макротяжами.

Преимуществом метода полимеризации лактамов с размыканием цикла под действием щелочей является возможность получения твердого полимера непосредственно из мономера при проведении реакции при пониженных температурах. По этой причине в недалеком прошлом большие надежды возлагали на применение этого метода для формования изделий. Начиная с работы Нея с сотр. [31], было опубликовано большое число работ, посвященных исследованию механизма полимеризации, в то время как вопрос о тонкой структуре образующегося полимера оставался практически неизученным. Интерес к исследованию данного метода полимеризации стимулировался в значительной степени тем, что можно было ожидать возможности получения кристаллов с выпрямленными цепями. Наблюдение кристаллических структур показало, что для найлонов типичным морфологическим образованием являются сфе-ролиты (однако в рассматриваемом случае образование сферолита не следует непосредственно связывать с явлением складывания макромолекул). Было также установлено, что образование сферолитов неизменно наблюдается и при возможном варьировании условий полимеризации.

В настоящей главе были изложены лишь основные принципы методов ЯМР, ЭПР и ЯКР и приведены некоторые .характерные примеры приложения их к исследованию структуры и релаксационных процессов в полимерах. Авторы вынуждены -были ограничить себя почти конспективным изложением, потому что радиоспектроскопические методы, в отличие от рассмотренных в предыдущих главах, все еще претерпевают стадию бурного развития, и буквально каждый год выявляются новые области их применений и вообще новые экспериментальные .подходы и принципы в рамках этих методов.

ВОССТАНОВЛЕНИЕ ДО ГИДРАЗИНОВ. Ароматические гидразины (Ar—NllNIij) получают восстановлением диазопиевых солей дихлоридом олова или сульфитом натрия. Поскольку дихлорид олова восстанавливает нитрогрунни этих солей, нитробензолдиазониевые соли надо восстанавливать сульфитом натрия. Открытие фенилгидразина в 1875 г. заставило Эмиля Фишера приступить к исследованию структуры Сахаров (гл. 26.А). Нитрозамещешше фенилгидразины используют для получения кристаллических производных карбонильных соединений; наиболее часто применяют 2,4-дипитрофенилгидразин (разд. 17.5).

Серия статей по исследованию структуры белков. Review of Modern Physics, 1Э59, 31,

В последние годы большое распространение получила концепция [1], которая заключается в том, что основные физические свойства полимеров (в том числе и механические) зависят не только от их химического строения, но и от надмолекулярной организации. При этом полагают, что определяющее влияние на физические свойства полимеров оказывает их химическое строение, однако это влияние осуществляется через физическую структуру. Эта концепция наиболее четко была сформулирована в работах В. А. Кар-гина и его учеников и получила широкое развитие. Представление о влиянии надмолекулярной организации на механические свойства полимеров лежит в основе так называемой «структурной механики полимеров». Возникла довольно парадоксальная ситуация: постепенно многие сторонники этой концепции стали считать, что основные физические свойства полимеров определяются только их надмолекулярной организацией. При этом молчаливо предполагалось, что физические (и в первую очередь механические) свойства полимеров практически не зависят (или зависят слабо) от химического строения. В результате среди работ, посвященных исследованию структуры полимеров, оказалось немало ошибочных или таких, в которых экспериментальные факты неправильно интерпретировались. Сведения о структуре полимеров, которы-

Обзор состоит из трех глав. В первой главе обобщены данные по синтезу полимерных оксимов, исследованию структуры и свойств полученных полимеров. Во второй главе приводятся данные по полимераналогичным превращениям полиоксимов, обсуждаются особенности реакции модификации полимеров. Третья глава посвящена практическому применению полиак-ролеиноксимов и их модифицированных производных, а также других оксимсодержащих полимеров. Библиография - 75 ссылок.

Проанализированы известные способы получения фуллерен-содержащих полимеров и обсуждены новые данные по синтезу полимеров регулируемой архитектуры. Показана эффективность использования методов контролируемой анионной полимеризации для получения полимеров сложного строения с заданными характеристиками отдельных полимерных цепей и, в частности, для синтеза звездообразных гомо- и гибридных полимеров с фуллереновым ядром. Продемонстрирована высокая информативность комплексного подхода к исследованию структуры сложных фуллеренсодержащих полимеров, сочетающего различные физико-химические методы (гидродинамика, метод селективной окислительной деструкции фуллерено-вых ядер, хроматография). Обсуждены основные результаты исследований звездообразных фуллеренсодержащих полимеров в растворах методами гидродинамики, светорассеяния, нейтронного рассеяния и фотолюминесценции. Библиография - 93 ссылки.

Проанализированы и обобщены данные по исследованию структуры и стереорегулирующей способности различных типов активных центров (АЦ) при полимеризации диенов. Большое внимание уделено рассмотрению существующих в литературе механизмов ионно-координационной полимеризации диенов. Приводятся сведения о том, что в этих системах имеется распределение активных центров по их строению, реакционной способности и стереоспецифичности действия. Продемонстрированы возможности методов квантовой химии в исследовании АЦ, получение которых обычными химическими методами невозможно или экспериментально затруднено. На основе квантово-химических исследований показано, что из различных типов активных центров, образование которых возможно при полимеризации бутадиена на ионно-координа-ционных каталитических системах на основе соединений переходного металла, одни типы активных центров (содержащие в координационной сфере переходного металла электроноак-цепторные атомы хлора) характеризуются л-аллильным связыванием концевого звена растущей полимерной цепи с атомом лантанида и являются г^мс-регулирующими. Для других типов АЦ характерны а-алкильное строение и преимущественно /иронс-стереоспецифичность действия. Библиография - 54 ссылки.

Первой работой, посвященной исследованию структуры синтетических полимеров, было, вероятно, опубликованное в 1912 г. исследование Остро-мысленского [15]. Основной вывод этой работы сводился к тому, что полимер, полученный при отщеплении брома от поливинилбромида цинком, очень сходен с полибутадиеном и что полностью бромированный полибутадиен идентичен с поливинилбромидом. Из этих данных следует, что полимер имеет строение «голова к голове, хвост к хвосту». Впоследствии Гарриес [16] подверг критике эти выводы; Штаудингер, Брукнер и Файст [17] исследовали ряд реакций поливинилбромида- и пришли к заключению, что он должен иметь строение «голова к хвосту». Однако в настоящее время ясно, что этот полимер является неудачным объектом для исследования методом дегалоидирования цинком, поскольку наряду с попарным отщеплением брома в некоторой степени происходит также и термическое дегидробро-мирование [17]. Общий метод исследования поливинилхлорида был разработан Марвелом с сотрудниками.

В первом разделе помещены оригинальные работы по исследованию структуры полимеров на молекулярном уровне с помощью рентгенографического и электронографического методов, начиная с первой работы, опубликованной еще в 1937г. по структуре тринитрата целлюлозы, и кончая более поздними работами по структуре расплавов полимеров. Из этих работ представляют несомненную и практическую ценность исследования по структуре полимеров в ориентированном состоянии, изучение плотности упаковки макромолекул различных полимеров, а также исследование начальных процессов явления структурообразования. В этом цикле работ принципиальное значение для развития представлений о структуре аморфных полимеров приобрела работа по строению линейных полимеров, опубликованная в 1957 г. Другой цикл работ В. А. Каргинаг, помещенный в этом разделе, относится к изучению кристаллического состояния полимеров, морфологии кристаллических структур и процессам кристаллизации.

Рядом работ, посвященных электронно-микроскопическому исследованию структуры аморфных полимеров [1], было установлено, что они оказываются хорошо упорядоченными системами и ближний порядок в ряде полимеров может быть выражен настолько хорошо, что в результате образуются структуры, имеющие правильную геометрическую форму. На основании изучения целого ряда объектов было показано, что структурными элементами в твердых аморфных полимерах являются глобулы и фибриллярные образования, названные авторами пачками цепей. Оставалось неясным, какое изменение происходит со структурными элементами аморфных полимеров при увеличении гибкости молекулярных цепей — при переходе к эластомерам и, вообще, существуют ли в эластомерах какие-либо упорядоченные структуры. Вместе с тем, известно, что в низкомолекулярных жидкостях с асимметричными частицами в результате флуктуации существуют упорядоченные области; кроме того, в натуральном каучуке при его растяжении легко протекает процесс кристаллизации. Поэтому естественно предположить, что и в каучуках, находящихся в аморфном состоянии, должны существовать упорядоченные области.

Путем одновременного электронно-микроскопического и электроно-графического исследований коллоидных частиц указанные авторы показали, что вначале, при приготовлении золя, всегда получаются крупные бесформенные образования, имеющие аморфную структуру; затем, по мере старения золя, происходит процесс кристаллизации его частиц. Скорость этого процесса различна для различных золей. Среди прочих золей был изучен золь металлического золота [2]. По аналогии с полученными данными, можно было предположить, что и частицы серебра могут существовать в аморфном и кристаллическом состоянии. Это положение, представляющее большой интерес для решения ряда задач гетерогенного катализа и, в частности, для изучения механизма фотографического процесса, необходимо было доказать, прежде чем перейти к исследованию структуры серебряных центров, катализирующих ту или иную стадию фотографического процесса.

Индуктивными эффектами Издательств полиграфии Изготовления некоторых Изготовления различных Изготовления синтетического Изготовлении резиновых Излучения происходит Измельченного углекислого Изменяется приблизительно