|
|
|
Главная --> Справочник терминов Исследовано разложение Исследовано поведение отдельных цепей и их совокупностей на микро- и макроуровнях при кратковременном и длительном нагружении полимера. Рассмотрены физико-химические процессы в полимерах в механическом поле. Показана эффективность применения современных инструментальных методов для анализа поведения полимеров под нагрузкой. Сульфоксиды и сульфоны можно превратить в олефины, подвергая кх. пиролизу [154 — 156] или в результате катализируемого основаниями р -элиминирования [157, 158]. В двух недавно опубликованных подробных работах по пиролизу сульфоксидов с целью получения алкенов было исследовано поведение 1,2-днфенилпропил-фенилсульфоксида 1154] и 3-фенилпропилметилсульфоксида [155]. При сравнительно низкой температуре реакция стереоспецнфична — происходит ч"с-отщепление, как и при пиролизе окисей амина по Коупу (разд. АЛО). Поскольку диметилсульфоксид можно конден- В работе [57] исследовано поведение этил-1ЧГ-[2-(1-гидрокси-2-У-этил)фенил]- исследовано поведение гликолей 33, полученных по реакции Фаворского взаимо- выло исследовано поведение ионных пар, которые являются интермедиатами в некоторых Детально изучены реакции ангидридов малеиновой и цитраконовой кислот с фенилгидразином [210] и широко исследовано поведение образующихся при этом циклических гидразидов (6-окси-З-пиридазонов). При проведении реакции малеинового ангидрида с фенилгидразином в хлороформном растворе при комнатной температуре получают ациклический монофенил гидразид малеиновой кислоты, в то время как в кипящей уксусной кислоте образуется циклический гидразид (XXXVIIa); то же соединение получают и при нагревании монофенилгидразида малеиновой кислоты. Реакции гидразида XXXVIIa представлены следующей схемой: Детально изучены реакции ангидридов малеиновой и цитраконовой кислот с фенилгидразином [210] и широко исследовано поведение образующихся при этом циклических гидразидов (6-окси-З-пиридазонов). При проведении реакции малеинового ангидрида с фенилгидразином в хлороформном растворе при комнатной температуре получают ациклический монофенил гидразид малеиновой кислоты, в то время как в кипящей уксусной кислоте образуется циклический гидразид (XXXVIIa); то же соединение получают и при нагревании монофенилгидразида малеиновой кислоты. Реакции гидразида XXXVIIa представлены следующей схемой: Нитрофураны эффективны в отношении грамположительных и грамотрицатель-ных бактерий. Исследовано поведение в восстановительных условиях ряда лекарственных препаратов нитрофуранового ряда, таких как фурациллин, фурагин, фуразолидон. Как уже отмечалось ранее, производные циклобутана можно получить из напряженных циклических алкенов в присутствии ряда катализаторов. Наиболее широко было исследовано поведение норборнена и норборнадиена [33]. Под действием каталитической системы [Fe(acac)3] —Et2AlCl— (Ph2PCH2)2 из норборнадиена и бутадиена с выходом 20% образуется циклобута-новое производное (10) [34]. Аналогично из норборнена и бутадиена в присутствии [№Вг2(РВиз)2]—NaBH4 с умеренным выходом образуется соединение (11) [35]. Выдерживание раствора норборнадиена (12) (4 ммоль), метиленциклопропана (4 ммоль), [Ni(cod)2] (0,2 ммоль) и трифенилфосфина (0,22 ммоль) в бензоле (10 мл) при 20 °С в течение 24 ч в атмосфере азота дает единственный аддукт 1:1с выходом 86% [36] [схема (3.29)]. Гомодимеры в этой реакции не образуются, однако известно, что они могут быть легко получены в катализируемых реакциях из индивидуальных мономеров. Так, мети-ленциклопропан димеризуется под действием [Ni(cod)2] при —15 °С [37] [схема (3.30)]; норборнадиен также димеризуется различными катализаторами, в том числе и комплексами никеля [33]. Для сравнения условий и результатов взаимодействия с тризтилсиланом циклических и ациклических соединений, содержащих аминоаветальньщ фрагмент, нами исследовано поведение в этой реакции ациклических аминоацеталей и аминалей с триэтилсиланом [51-54]. Установлено, что алкокси(1Ч,?4-диалкиламино)метаны (113-120) расщепляются триэтилсиланом хемио-специфично по связи С-0 с образованием триэтил(алкокси)силанов(121-125) и метил(К, N-диалкил)аминов (126-129): В работе [66] методом молекулярного зонда было исследовано поведение полиэтилена низкого давления. Молекулы антрацена вводили в пленки полиэтилена, сформированные на поверхности кварца и фторопласта, в виде раствора в ксилоле, затем происходило плавление при 130, 150 и 175°С и кристаллизация при 80-и 40 °С (первая из этих температур соответствует температуре максимальной скорости роста сферолитов, а вторая — температуре максимальной скорости зародышеобразования). Примесные спектры антрацена во всех случаях представляли собой сумму двух спектров: А-спектра молекул антрацена в аморфных областях ПЭ и К-спектра — в кристаллических. Возбуждение молекул антрацена проводили непосредственно через подложки, на которых плавили и кристаллизовали пленки ПЭ, т. е. контакт пленок с поверхностями твердых тел в процессе измерений не нарушался. Наиболее подробно исследовано разложение диацилпероксидов, катализируемое солями меди. В первой стадии из диацилпероксида получается радикал, который затем окисляется до карбокатиона. Далее карбокатион стабилизируется в результате захвата нуклеофила, отщеплеиня протона или перегруппировки: По-видимому, не имеется данных о применении реакции отщепления по Гофману к производным этиленимина. Было исследовано разложение некоторых сильно замещенных соединений, содержащих четырехчленные гетероциклы. Но имеющимся данным, из гидроокиси 1, 1, 2-триыетил-4-изобутилтриметилепимопия [62] (XII) образуется олефип, строение которого установлено не было, а гидроокись 1, 1,2,2,4-пеитаметилтриметилснимопия (XIII) также претерпевает размыкание кольца с образованием продукта реакции, для которого было предложено две структуры [63, 64]. Можно было ожидать, что любой из этих изомеров образует «a второй стадии 4-метилпентадиен-1,3 (этот продукт реакции и был обнаружен); собственно, и другие изомеры Этот метод аналогичен образоваш-нр карбенов из дназосоединеннй. роко исследовано разложение азидов, у которых К. — алкил [55], арил [56], ацил [57] или сульфоннл [58], Характерная для алкилнитренов реакция — миграция одного из заместителей к атому азота с образованием имина: , роко исследовано разложение азидов, у которых R — алкил [55], эрил В ряде работ [9, 8] было исследовано разложение сероводо- Получение галоидозамещеннык из диазосоединеиий предполагает обязательное участие в реакционной среде галоид-иона. Недавно бо!ло исследовано разложение днязобензола в водном растворе и установлено, что скорость разложения CeH5NaCl зависит от концентрации соляной кислоты в растворе, причем реакция происходит как с молекулами HCI, так н (в меньшей степени) с ионами С1'. Присутствие нейтралк-ных хлористых солей (NaCl, KC1) повышает выход хлорбензола; вероятно недиссоциированная молекула C6H5N2C1 сразу переходит в С6Н5С1 и N2. Наряду с этим происходит распад ионов C6H5N + — от воды в QHsOH и от соляной кислоты в QHgClи). Этот метод аналогичен образованию карбенов из дназосоедицений. Шн-< роко исследовано разложение азидов, у которых R — алкил [55], эрил [56], ацил [57] или сульфоннл [58]. Характерная для алкилнитрепов ия одного из заместителей к атому азота с образова- Наиболее подробно исследовано разложение диалцилперок-сидов, катализируемое солями меди. В первой стадии из диацил-пероксида получается радикал, который затем окисляется до карбокатиона. Далее карбокатион стабилизируется в результате захвата нуклеофила, отщепления протона или перегруппировки: Для оценки поведения образующихся радикалов было исследовано разложение ди-трег-бутил- и ди-грег-амилперекисей в углеводородах при 210—235° С. Метальный радикал, получающийся при распаде трег-бутоксила, отрывает водород от углеводорода (толуола или 2,3-диметилбутана). В результате образуются метан и новые углеводородные радикалы, дающие после присоединения следующего метильного радикала высшие гомологи углеводородов (этилбензол или триптан) Для оценки поведения образующихся радикалов было исследовано разложение ди-трег-бутил- и ди-гр^г-амилперекисей в углеводородах при 210—235° С. Метильный радикал, получающийся при распаде грег-бутоксила, отрывает водород от углеводорода (толуола или 2,3-диметилбутана). В результате образуются метан и новые углеводородные радикалы, дающие после присоединения следующего метильного радикала высшие гомологи углеводородов (этилбензол или триптан) Этот метод аналогичен образованию карбенов из дназосоедиценнй. Ши-< роко исследовано разложение азидов, у которых R — алкил [55], арил [56], ацил [57] или сульфоннл [58]. Характерная для алкилнитренов реакция — миграция одного из заместителей к атому азота с образованием имина: В ряде работ полярографические методы были использованы для исследования кинетики разложения перекиси. Укида исследовал реакции между Fe2+ и перекисью бензоила, Fe3+ и n-хлорбензолсульфиновой кислотой [262], Fe3+ и бензоином, а также между перекисью бензоила и бензоином [263]. Исследовано разложение перекиси бензоила в присутствии различных инициаторов окисления — восстановления, например n-хлорбензолсульфиновой кислоты и ионов железа или других металлов [264]. Образование тетрафенилгидразина в качестве продукта реакции между дифениламином и перекисью бензоила было подтверждено превращением гидразина в М-нитрозоди-фениламин, который можно определить полярографически [265].  Издательств полиграфии Изготовления некоторых Изготовления различных Изготовления синтетического Изготовлении резиновых Излучения происходит Измельченного углекислого Изменяется приблизительно Изменяется соответственно |
- |
Навигация