Термины, связанные с цементом. Истинного напряжения

Главная --> Справочник терминов

Истинного напряжения Эти взгляды Армстронга носили скорее интуитивный характер и не были обоснованы достаточно строгим фактическим материалом. Однако они сыграли большую роль, так как впервые поставили вопрос об изучении сгорания углеводородов в таких экспериментальных условиях, которые позволили бы установить истинную последовательность превращений, претерпеваемых при этом углеводородной молекулой. Ведь если сгорание углеводородов представляет собой не непосредственный распад на элементы, а сложный процесс последовательного образования кислородсодержащих соединений, то понятно, что взрывной путь реакции с его высокими температурами и ничтожно малыми временами менее всего благоприятствует вскрытию истинного механизма происходящих при этом превращений. Разумнее, понятно, попытаться воспроизвести этот процесс, хотя бы и с некоторыми изменениями, в значительно более мягких условиях и прежде всего при не столь высоких температурах. И действительно,

Второй причиной этого является самый факт образования в ходе медленного окисления углеводородов ряда кислородсодержащих продуктов, ценных в практическом отношении. Перекиси, альдегиды, спирты, кислоты— все эти продукты окислительного превращения углеводородной молекулы становятся за последние десятилетия все более необходимым сырьем в ряде отраслей химической промышленности. Такое положение, естественно, расширило объем исследования медленного окисления углеводородов как с целью нахождения оптимальных условий для получения ценных кислородсодержащих веществ, так и с целью выяснения истинного механизма этого процесса. Последнее должно привести к более рациональным поискам условий проведения окисления, благоприятствующих увеличению выхода целевых продуктов.

Далее, отчетливо было показано, что в рамках общей реакции газофазного окисления парафиновых углеводородов сосуществуют два направления — собственно окислительное, приводящее к образованию кислородсодержащих продуктов, и так называемое крекинговое, дающее бескислородные продукты. К настоящему времени можно считать установленными основные вехи истинного механизма первого, т. е. собственно окислительного направления общей реакции. По крайней мере в современной литературе уже намечается единство взглядов не только по вопросу о природе свободных радикалов, но и о происходящих с их участием элементарных реакциях, приводящих к образованию кислородсодержащих продуктов. Менее благополучно обстоит дело с установлением элементарных химических реакций, составляющих крекинговое направление. Механизм последнего до сих пор еще остается неясным.

Таким образом, в результате установления цепной природы окисления углеводородов стало очевидным, что качественные данные о химизме этой реакции уже недостаточны для вскрытия ее истинного механизма, включающего в себя и молекулярные вещества и свободные радикалы. Между тем в середине 30-х годов, за исключением работы Бона и Аллюма

При проведении многих реакций реагент используют и как растворитель (реакции сольволиза). Его берут в большом избытке и учесть изменение концентрации реагента в процессе реакции сложно. Скорость таких реакций описывается кинетическим уравнением первого порядка, однако для определения их истинного механизма требуются дополнительные исследования.

Раздельное изучение обеих характеристик уравнения (11) представляет интерес для установления истинного механизма каталитической реакции и является в настоящее время первоочередной задачей кинетики гетерогенного катализа.

показывает, что ее скорость не зависит от концентрации брома,, но зависит от основности среды (см. стр. 270). Поскольку бром входит в состав продукта, его концентрация не может не влиять на скорость какой-то из стадий реакции; таким образом, независимость суммарной скорости процесса от концентрации брома свидетельствует о том, что скорость этой стадии практически не оказывает влияния на измеряемую нами скорость процесса в целом. В действительности редко бывает так, чтобы органическая реакция представляла собой просто одностадийный процесс, характеризуемый схемой, показанной на рис. 3, в связи с чем стехиометрия суммарной реакции- не отражает обычно истинного механизма. Это важное обстоятельство может быть хорошо проиллюстрировано на примере реакции образования гексаметилентетрамина:

показывает, что ее скорость не зависит от концентрации брома,. но зависит от основности среды (см. стр. 270). Поскольку бром вводит в состав продукта, его концентрация ие может не влиять на скорость какой-то из стадий реакции; таким образом, независимость суммарной скорости процесса от концентрации брома свидетельствует о том, что скорость этой стадии практически не оказывает влияния на измеряемую нами скорость процесса в целом. В действительности редко бывает так, чтобы органическая реакция представляла собой просто одностадийный процесс, характеризуемый схемой, показанной на рис. 3, в связи с чем стехиометрия суммарной реакции- не отражает обычно истинного механизма. Это важное обстоятельство может быть хорошо проиллюстрировано на примере реакции образования гексаметилентетрамина:

В этой монографии методы синтеза простых эфиров разделены на шесть типов в соответствии с механизмом протекающих при этом реакций. Иногда реакции, отнесенные к разным типам, протекают по одинаковым механизмам. В некоторых случаях подобная классификация может показаться поверхностной или произвольной с точки зрения понимания истинного механизма процесса. Однако она придает большую связность обсуждению, сопровождающему каждый раздел. Наиболее полезным направлением развития методов синтеза этого типа является превращение карбонильных соединений в эпокиси под действием диметилсульфонийметилида [разд. В.4].

Для вскрытия истинного механизма реакции нитрования вопрос об образовании олефинов эначительно более серьезен, чем это может показаться с первого взгляда. Проще всего предположить образование непредельных углеводородов путем распада алкильных радикалов с разрывом либо связей С—С, либо связей С—Н:

Вся совокупность развитых в этом заключении соображений о возможном протекании нитрования жирных углеводородов, включая и критические замечания в отношении некоторых частей схем Титова и Бахмана, привели автора настоящей книги к постановке в его лаборатории соответствующего исследования, имеющего целью получение дополнительного экспериментального материала, необходимого для более детального и оправданного раскрытия истинного механизма этой реакции. Это исследование включает в себя: 1) выяснение всей формально кинетической картины протекания нитрования жирных углеводородов, 2) установление кинетики по из-рархрдованию исходных и накоплению промежуточных и конечных продуктов по всему ходу превращения и, наконец, 3) изучение в чистых условиях некоторых из основных элементарных процессов, осуществление которых предполагается в реакции.

Все предложенные объяснения явления вынужденной эластичности сводятся к тому, что это явление вызвано смещением сегментов соседних цепей при изменении конформацион-ного состояния последних. В процессе вынужденной эластичности неориентированных термопластов в цепях не образуется больших осевых напряжений и даже не обнаруживается никакого разрыва цепей при деформациях, меньших деформации вынужденной эластичности ъу. Вынужденная эластичность соответствует началу сильного ориентационного деформирования. Обычно она сопровождается уменьшением сопротивления материала деформированию, уменьшением поперечного сечения образца в плоскости, перпендикулярной к направлению пластического растяжения, и повышением температуры вследствие частичного превращения механической работы в тепло. Ослабление материала и его термическое размягчение при постоянном значении истинного напряжения приводят к пластической нестабильности. При растяжении образца вдоль его оси эта нестабильность становится очевидной вследствие

Рис. 12.15. Зависимость разрывного (истинного) напряжения а, МН/м2, сшитых эластомеров СКН-40 (а) и СК.Н-26 (б) от температуры при скоростях деформации растяжения (/ — 0,34; 2 — 0,34 10-'; 3 — 0,34-10~2 с-1)

для истинного напряжения и

Для истинного напряжения:

Для одноосного растяжения для истинного напряжения они получили:

В табл. 8 приведены значения деформации и.долговечности при различных значениях истинного напряжения для низкомодульной резины (2 кгс/см2). Значительное возрастание деформации (и ориентации) с увеличением статического напряжения приводит к относительному замедлению скорости роста надрывов и отклонению временной зависимости прочности от линейного хода (см. рис. 99 и 102).

Максимальное истинное напряжение за „аковом начальном ис-цикл может быть вычислено по формуле тинном напряжении а„. а = (1 +е)/. При режиме/=const максимальное растяжение е возрастает. Поэтому осуществить режим з—--=const можно только частичной разгрузкой образца, что соответствует более мягкому режиму испытания. С другой стороны, при режиме ?=--const истинное напряжение вследствие процесса релаксации падает и для поддержания постоянного значения о необходимо увеличивать е, т. е. сделать режим более жестким. Вместе с тем режимы /=const и s=const при длительных испытаниях практически соответствуют режиму постоянного максимального истинного напряжения (рис. 126). Это объясняется сравнительно быстрым завершением процесса релаксации напряжения (кривая s=const) и процесса высокоэластического последействия (кривая /=const). Если число циклов до разрушения и долговечность достаточно велики, то можно считать практически, что истинное напряжение постоянно в процессе всего испытания. При этом значение истинного разрывного напряжения будет отличаться от начального: для режима /=const оно будет больше, для режима e=const меньше. Зависимость между долговечностью и*

Рис. 127. Изменение максимального за цикл истинного напряжения при разных режимах и одинаковом конечном истинном напряжении.

Теоретическая прямая долговечности, соответствующая режиму постоянного максимального истинного напряжения, лежит между прямыми долговечности при режимах /=const и ~-- const.

При определении напряжения можно относить силу к площади сечения образца до деформации, получая при этом условное напряжение. Можно также относить силу к фактическому значению площади сечения в каждый момент деформации и определять истинное напряжение. Поскольку при деформации полимеров уменьшение поперечного сечения иногда связано не с уменьшением числа структурных элементов в сечении, а лишь с изменением формы цепных молекул, преимущество определения истинного напряжения не является безусловным. В дальнейшем, за исключением специально оговоренных случаев, рассматривается линейная деформация и определяется условное напряжение, при котором сила относится к начальному сечению образца.

На рис. 11.42 по оси ординат отложены значения степени дополнительного растяжения dp/dH. В начале деформации вследствие малого различия между напряжением в вершине растущего разрыва и средним напряжением в образце эффект дополнительной ориентации выражен очень слабо. По мере увеличения истинного напряжения эффект дополнительной ориентации также увеличивается. При 295 К и скорости деформации 0,4162-10~2 м/с отношение dp/dH для вулканизата смеси СКВ и НК достигает к моменту окончательного разрыва образца значения 2,3. С понижением температуры конечное значение dp/dH уменьшается и при 223 К оказывается равным 1,2.

Излучения происходит Измельченного углекислого Изменяется приблизительно Изменяется соответственно Изменяются параллельно Информацию относительно Изменения энтальпии Изменения химической Изменения количества