|
|
|
Главная --> Справочник терминов Источниками получения Температура в этих опытах была 129°. Добавление фосфорного ангидрида привело к увеличению образования сулъфрна [555]. В более поздних работах [106, 558а] вопрос о равновесии между 1- и 2-сульфокислотами был подвергнут пересмотру. Оказалось, что при продолжительном нагревании смеси при 100° содержание 1-изомера падает с 80%, обычно приводимых в качестве «равновесной концентрации», до 29,3. Математическая обработка экспериментальных данных показывает, что если бы удалось достигнуть истинного равновесия, то содержание 1-изомера составило бы всего лишь 22,6%. Отношение концентраций обеих кислот при равновесии равно отношению констант скорости их образования, деленному на отношение констант скорости их гидролиза: Если бы в описываемом процессе проходили только обратимые реакции, то достигнутое положение равновесия соответствовало бы истинному — идеализовэнная кривая для такого процесса показана на рис. 4.13 (кривая 1). "-о в реальном процессе всегда проходят и сопутствующие необратимые процессы, в нашем случае деструктивного характера. Тогда наблюдают искаженную картину (кривая 2). Состояние истинного равновесия, которое по вышеуказанным причинам не может быть достигнуто, выяснить трудно. Истинные растворы представляют___собой термодинамически усто'ичивые'равновесцые системы, так как они образуются самопроизвольно (при простом, смешивании ахломпонентов)," причем растворение сопровождается умен_Бшением свободной__энергий Поскольку истинные р~аствор~ь7 находятся в "азсто>Гнии""равшзвесия «он-Ц?нл-рлщш-_их н?_даеня?1Са. ?0 временем При очень медленньТхТ трудно обнаруживаемых изменениях в системе нелегко установить, является она равновесной или нет Для доказательства наличия истинного равновесия в этом случае исходят из положения, что состояние р-а-вновесия не зависит от пути достижения его — Истинные растворы представляют___собой термодинамически усто'ичивые'равновесн.ые системы, так как они образуются самопроизвольно (при простом, смешивашш ах_компонентов)," причем растворение сопровождается ум?нБшени_ем свобрдной__энергий Поскольку истинные р~аствор~ь7 находятся в "состоянии равновесия кон-ii?Hjpamia__HX. Н?_даеня?1СЯ- ?0 временем При очень медленных^ трудно обнаруживаемых изменениях в системе нелегко установить, является она равновесной или нет Для доказательства наличия истинного равновесия в этом случае исходят из положения, что состояние равновесия не зависит от пути достижения его — Уравнение (5.25) выражает теорему Флори о гелях [1]. Изменение химической природы растворителя ведет к изменению параметра исключенного объемам; если v увеличивается (улучшение качества растворителя), с* уменьшается (набухание). Уравнение (5.25) было проверено макроскопическими измерениями на мцогих гелях. В реальных условиях необходимо ждать достаточно долго, чтобы достичь истинного равновесия в системе. Так как размешивать раствор нельзя, концентрации выравниваются только за счет процессов диффузии. Характерные времена установления равновесия порядка L2/0, где L — размер системы, а О — коэффициент диффузии. Типичные значения лежат в диапазоне 10~6 -*10~7 см2/с и поэтому характерные времена порядка суток. Следует заметить, что уже в тот период развития представлений о структуре растворов, когда экспериментально было подтверждено молекулярное, а не коллоидное строение этих систем, существовало вполне реальное представление о наличии флуктуационных образований в них. Так, в частности, в одной из ранних работ2 указывалось, что следует рассматривать растворы высокомолекулярных веществ не как идеальные, а как реальные растворы, в которых молекулы могут взаимодействовать друг с другом с образованием тех или иных ассоциированных групп. Существование таких групп вообще является весьма характерным для реальных жидкостей, причем эти группы могут создаваться и распадаться, а само существование их носит чисто статистический характер. Для нас является существенным, в какой мере наличие подобных групп влияет на установление истинного равновесия при изменении состава растворяющей среды. Очевидно, этот процесс, протекающий во времени, будет определяться средним временем жизни подобных групп, и кинетика установления равновесия будет задаваться той же величиной. Если средний период жизни таких группировок бесконечно велик, то равновесие вообще не установится и такие группировки будут являться частицами, состав, число и взаимное расположение молекул которых не будет изменяться при изменении состава среды. Таким частицам следовало бы приписать свойство фазы, а всей системе — свойства термодинамически неустойчивого коллоидного раствора. В тех случаях, когда среднее время жизни групп ассоциированных молекул очень мало, равновесие будет устанавливаться практически мгновенно, и жидкость или раствор по свойствам приближаются к идеальным. Установление истинного равновесия означает полное распределение полимера между равновесными фазами не только по суммарной концентрации, но и по молекулярному весу. Ясно, что такие сложные процессы требуют значительного времени и обусловливают явления гистерезиса. Можно полагать, что к рассмотренной выше картине, связанной с эффектом Ариса, добавляются и тистерезисные явления за счет перераспределения полимера по молекулярному весу между двумя фазами. Уместно рассмотреть в связи с этим вопрос о кривых температур плавления студней. При использовании осмометра высокого давления вряд ли можно достигнуть истинного равновесия. Поэтому для ускорения эксперимента использовали динамический метод. Если примерно были известны ожидаемые значения л, то задавали давление азота большее, а затем меньшее этого значения и измеряли скорость приближения к равновесию с обеих сторон. Интерполя-дия полученных результатов давала значения осмотического давления, используемые для дальнейшего анализа. Поскольку приближенные значения л оценить довольно легко, использованная методика позволяла получать интересующие значения осмотического давления с небольшими ошибками, исключив при этом неопределенность, всегда неизбежную при приближении к равновесию с одной стороны. Однако даже при использовании описанной методики для получения одного значения я необходимо 2—3 ч. Все эти данные позволяют набросать схему, среднюю между схемой, предложенной Месробианом с сотрудниками, предполагающей равновесие между реакциями агрегации и дезагрегации, и схемой, предложенной Монтгомери и Уинклером и Томпсоном, в основу которой положено предположение об отсутствии равновесия. В общем случае в системе, конечно, не устанавливается стационарное состояние между реакциями агрегации и дезагрегации, приводящее к истинному термическому равновесию относительно молекулярного веса. Если разветвление и «сшивание» не играют существенной роли, то все особенности процесса должны определяться реакциями роста и разрыва цепи и реакцией отрыва мономера от цепи. Относительно быстрое достижение состояния, при котором' в системе находится около 80% полимера (независимо от того, исходят ли из более концентрированного или разбавленного раствора), и сохранение этой концентрации в течение всего последующего времени реакции указывает на наличие истинного равновесия между мономером и полимером или, точнее, между реакцией роста и реакцией отрыва мономера от цепи; это равновесие можно пред- В настоящей работе было показано, что целлюлозные волокна, высокоориентированные последующей вытяжкой уже готовой нити, при нагревании в набухшем состоянии сравнительно легко дезориентируются. Поскольку этот переход совершается самопроизвольно, то следует считать, что состоянию истинного равновесия отвечает не высокоориентировапная структура, а такое состояние, при котором цепи или агрегаты цепей расположены более или менее беспорядочно. Такое состояние истинного равновесия целлюлозных волокон делает их близкими по своему характеру к аморфным или жидкостным системам. Эти представления коренным образом расходятся с классической теорией Марка—Мейера, по которой мицеллы являлись кристалликами с правильно построенной решеткой и поверхностями разделов. Наличие поверхностей раздела в настоящее время отрицается рядом иссле- кого равновесия соответствует не высокоориентированная структура, а дезориентированное расположение цепей или их агрегатов. Вследствие такого состояния истинного равновесия волокон целлюлозы последние по своему характеру близко приближаются к аморфным или жидким системам. характерным для реальных жидкостей, причем эти группы могут создаваться и распадаться, а само существование их носит чисто статистический характер. Для нас является существенным, в какой мере наличие подобных групп влияет на установление истинного равновесия при изменении состава растворяющей среды. Очевидно, этот процесс, протекающий во времени (период релаксации системы), будет определяться средним временем «жизни» подобных групп, и кинетика установления равновесия будет задаваться теми же величинами. Если средний период жизни такой группировки бесконечно велик, то равновесие вообще не установится, и такая группировка будет являться частицей, состав, число и взаимное расположение молекул которой не будут изменяться при изменении состава среды. Таким частицам мы вправе приписать свойства фазы, а всей системе — свойства термодинамически неустойчивого коллоидного раствора. Образование таких агрегатов наиболее возможно в белках. Нефтяные и природные газы являются основными источниками получения одного из важнейших и перспективных видов химического и нефтехимического сырья — этана, из которого в США вырабатывают около 40% этилена, необходимого для производства пластических масс, оксида этилена, поверхностно-активных веществ и многих других химических продуктов и полупродуктов (по объему производства и структуре потребления этилена определяют уровень развития промышленности органического синтеза). В США в связи с высокой эффективностью этого сырья производство этана увеличивалось в конце 60-х годов на 24—31%. Впоследствии ежегодный прирост составлял от 5 до 25% [1—3]. В США и Канаде для транспортирования этана построены крупные трубопроводные системы. В 1977 г., например, было завершено строительство трубопровода протяженностью около 3 тыс. км, предназначенного для транспортирования этана, этилена, пропана и бутанов из западных районов Канады на восток страны и далее в США (производительность трубопровода 2,2— 2,4 млн. т/г, рабочее давление 10 МПа) [4, 5]. В отличие от США нефтеперерабатывающая промышленность СССР характеризуется меньшей глубиной переработки нефти и меньшим развитием вторичных процессов, в частности термического и каталитического крекингов, являющихся основными источниками получения нефтезаводских газов. Доля этих процессов составляет в настоящее время около 35% от объема первичной перегонки. Такая структура в нефтеперерабатывающей промышленности СССР сохранится и в дальнейшем, в связи с увеличением роли топочного мазута в топливном балансе страны. Кроме того, особенности размещения нефтеперерабатывающих заводов ограничивают число точек, где количество нефтезаводских газов было бы достаточным для организации производства низших олефинов в соответствии с мощностью существующих и разрабатываемых типовых установок. Основными источниками получения водорода для нашей отечественной азотной промышлености также являются природный и попутный газы [42, 44]. Основными источниками получения готовых алканов являются природный и попутный газы, нефть, из которых сейчас получают свыше 90 % всех синтезируемых органических соединений. 5. Спирты и олефины в присутствии кислот также могут быть источниками получения карбониевых ионов и алкилирующими агентами! Основными источниками получения готовых алканон являются природный и попутный газы, нефть, из котерых сейчас получают свыше 90 % всех синтезируемых органических соединений. Кекуле первым обратил внимание на то, что многие соединения этого ряда в обычных химических превращениях сохраняют характерную группировку из 6 углеродных атомов, и поэтому бензол, как простейшее соединение с шестиуглеродной группировкой был признан родоначальником ароматических соединений. Бензол был открыт в 1825 г. Фарадеем, выделившим его из светильного газа. В 1834 г. Митчерлих получил зто же соединение перегонкой бензойной кислоты с известью, а в 1845 г. Гофман выделил бензол при дробной перегонке каменноугольной смолы. В настоящее время главными источниками получения бензола и других ароматических соединений является коксовый газ и каменноугольная смола, получаемые при коксовании угля, и нефть. Нефтяные и природные газы являются основными источниками получения одного из важнейших и перспективных видов химического и нефтехимического сырья — этана, из которого в США вырабатывают около 40% этилена, необходимого для производства пластических масс, оксида этилена, поверхностно-активных веществ и многих других химических продуктов и полупродуктов (по объему производства и структуре потребления этилена определяют уровень развития промышленности органического синтеза). В США в связи с высокой эффективностью этого сырья производство этана увеличивалось в конце 60-х годов на 24—31%. Впоследствии ежегодный прирост составлял от 5 до 25% [1—3]. В США и Канаде для транспортирования этана построены крупные трубопроводные системы. В 1977 г., например, было завершено строительство трубопровода протяженностью около 3 тыс. км, предназначенного для транспортирования этана, этилена, пропана и бутанов из западных районов Канады на восток страны и далее в США (производительность трубопровода 2,2— 2,4 млн. т/г, рабочее давление 10 МПа) [4, 5]. Гетероциклические соединения служат источниками получения альдегидов или кетонов, хотя иногда под действием кислот -они могут расщепляться с образованием ацеталей. Например, фуран, под действием раствора хлористого водорода в метиловом спирте превращается в тетраметилацеталь янтарного альдегида с довольно низким выходом. Реакцию с более высоким выходом иллюстрирует пример б.S. Различные методы получения а-кетокислот перечислены в гл. II «Кетоны», разд. Г.1, Г. 3, Г.5 и А. 6, и в гл. 13, «Карбоновые кислоты», разд. Б. 10. Декарбоксилирование можно легко провести нагреванием в хинолине, М,М-диметил-я-толуидине или анилине. С последним реагентом образуется шиффово основание, которое нужно путем гидролиза превратить в альдегид (пример в. 5). Возможно, при разложении, катализируемом ароматическими аминами, декарбок-силирование протекает по механизму циклического переноса электронов. Так как ос-аминокислоты можно окислить в а-кетокислоты, они являются потенциальными источниками получения альдегидов; например З.-индолацетальдегид получают с выходом 90% (в виде аддукта с бисульфитом) из триптофана [91 или ацетальдегид — с выходом 25 — 35% из аланина [10]. Основными источниками получения готовых алканов являются  Измельченного безводного Информации касающейся Изменяется скачкообразно Изменяется температура Изменений концентрации Изменениями температуры Изменения деформации Изменения интенсивности Изменения концентрации |
- |
Навигация