|
|
|
Главная --> Справочник терминов Источников получения кнсями и диазосоединениями и особенно окислительно-восстановительными системами. Обычно при повышенной температуре (70—100") в отсутствие воздуха блочная полимеризация акрило-нитрила протекает бурно и в случае недостаточно интенсивного отвода тепла сопровождается значительным саморазогреванием. При этом часто происходит преждевременное израсходование инициатора (до окончания полимеризации), в связи с чем необходимо вводить новые дозы инициатора в реакционную массу. Повышение начальной концентрации перекиси может привести к значительному ускорению реакции, а в некоторых случаях и к взрыву вследствие быстрого разогревания реакционной смеси. Диазосоединения, например диазоаминобензол, являются более удобными инициаторами полимеризации акрилонитрила. Распад диазоаминобензола на свободные радикалы происходит медленнее, чем распад перекисей. Поэтому он служит источником свободных радикалов в течение всего процесса полимеризации. Концентрация свободных радикалов, образующихся в каждый данный отрезок времени, незначительна, поэтому скорость реакции не достигает большой величины, облегчается своевременный отвод тепла и не происходит саморазогревания реакционной массы. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, процессу полимеризации предшествует индукционный период, в течение которого образования полимера не происходит. Добавление НВг (индуцированное бромистым водородом аутсюкисление) может зццчительно ускорить газофазное аутоокисление изопарафинов, например изобутана [215J, При помощи этого видоизмененного способа аутоокисления, при котором прибавленный НВг служит источником свободных радикалов, удалось осуществить промышленное производство гидроперекиси и перекиси тргт-бутила. Одна молекула непредельного соединения может присоединиться к аналогичной молекуле или к другим непредельным соединениям. Олефины с концевой двойной связью особенно склонны к реакциям присоединения уже при хранении; кроме того, некоторые соединения с неконцевой двойной связью, например циклогексен, образуют при стоянии смеси непредельных димеров, тримеров и полимеров. Эти реакции присоединения могут быть вызваны кислотой, основанием, источником свободных радикалов, светом или силами, вызывающими циклоприсоединение. В настоящем разделе рассмотрены подобные реакции, причем особое внимание обращено на ди-меризацию и тримеризацию, а не на полимеризацию. Алифатические углеводороды в парообразном состоянии можно окислять до кетонов с хорошими выходами при помощи кислорода и бромистого водорода, который служит источником свободных радикалов (пример а). Окисление циклогексана изучено подробно, поскольку оно находит промышленное применение. Методы окисления, используемые в промышленности, приводят к получению ряда продуктов и в том числе гидроперекиси, спирта, кетона и продуктов расщепления и, по-видимому, мало подходят для применения в лаборатории. Вероятно, наилучшим лабораторным методом превращения углеводорода в кетон является нитрозирование при ультрафиолетовом освещении. При этих условиях, например, из циклогексана, хлористого нитрозила и концентрированной соляной кислоты при температуре от — 5 до 5 °С был получен оксим циклогексанона со степенью конверсии 45 — 65% [61]. 54 фактически катализируется любым источником свободных радикалов. Поскольку источником свободных радикалов могут быть и продукты гомолиза служит хорошим источником свободных радикалов: ется эффективным источником свободных радикалов. В боль- Как было показано, трифториодметан CF3J гомолити-чески расщепляется и в настоящее время является единственным источником свободных трифторметильных радикалов. Ценность этого вещества подтверждается легким присоединением его по двойной или тройной углерод—углеродной связи. Ни один из описанных ранее способов приготовления CF3J из CJ4 и пентафториодида не давал ощутимых количеств CF3J [1, 2, 31. Другим источником свободных алкильных радикалов являются азоалканы, для которых, в отличие от пероксидов (см. ниже), не характерны реакции индуцированного разложения. Способность азосоединений к радикальному распаду зависит от строения Стешет и Месробян73, изучавшие кинетику разложения грег-бутилгидроперекнси в ряде растворителей при 73,5° С, нашли, что быстрее всего реакция протекает в растворителях, способных легко образовывать радикалы в результате отрыва водорода, т. е. в спиртах, фенолах, эфирах и винильных мономерах. В бензоле же заметного разложения не происходит до тех пор, пока к нему не добавляются соединения, которые могут служить источником свободных радикалов, например а, а'-азо-изобутнронитрил. Проводя реакцию с бензиловым спиртом, авторы получили 88% бензальдегида (в расчете на взятую гидроперекись) и эквимолекулярное количество воды: Нельзя также забывать и о первоначальном назначении процессов - о рациональном использовании (утилизации) пефтезаводских газов с получением высокооктановых добавок к бензинам. Рассматривая различные варианты производства высокооктановых компонентов бензинов в современных условиях, зарубежные специалисты [86] . юдчеркивают следующие преимущества процессов олигоме-ппации как источников получения высокооктановых компонентов бензинов: 8. Арилирование пиридина в присутствии различных источников получения радикала приводит к смесям 2-, 3- и 4-изомеров следующего состава: Отделенный в сцеже раствор, так называемый сульфитный щелок, содержит значительное количество сахаристых веществ,, которые могут быть использованы для получения спирта путем: брожения. Это один из вспомогательных источников получения этилового спирта для технических целей из непищевого сырья («гидролизный спирт»). Одним из источников получения цианистых соединений является железистосинеродистый калий K4[Fe(CN)6], который кристаллизуется с тремя молекулами воды K4[Fe(CN)gj-3H2O. Эти кристаллы известны под названием желтой кровяной соли. Железистосинеродистый калий получали раньше главным образом из животных отбросов (рога, копыта, кровь) путем сплавления их с поташом в присутствии железных опилок. В настоящее время большие количества этого вещества получают из отработанной газоочистительной массы (в состав ее входит гидроокись железа), образующейся при очистке светильного газа. ЗО.За Природные олефиновые оксикислоты.—При изыскании новых источников получения промышленных растительных масел Ч. Смит мл. и сотрудники (1960) нашли, что диморфеколевая кислота — главная составная часть фракции жирных кислот из Dimorpho-theca aurantiaca является диеновой кислотой с аллильной ОН-группой (9-окси-г0анс-эйкозадиен-10,12-овая кислота): В связи с расширением сырьевых источников получения фракции С4 они Из циклических с п и р т о в при производстве диэфирных пластификаторов употребляется циклогексиловый [5] и бензи-ловый спирты [16, 39], а при производстве фосфорсодержащих — фенол [28], и алкилфенолы (крезол, ксиленолы, изопропил-фенол, я-изобутилфенол) [5, 28]. Одним из главных источников. получения смеси крезолов и ксиленолов является коксохимическая смола или газойли нефтепереработки. Основным промышленным методом получения дикрезольной и ксиленольной смеси 'синтетическим путем является окисление толуола или ксилола. При любом способе производства изомерный состав крезолов и ксилено-. лов существенно зависит от природы исходного топлива или спосо-. ба синтеза. Наиболее реакционноспособными для реакции этерифи-кации являются мета-изомер, затем пара- и орго-изомеры, однако орго-изомеры, особенно о-крезол, наиболее токсичны. Поэтому для производства пластификаторов фосфатного типа применяют три-крезолы с минимальным (до 3%) содержанием орго-изомера или дикрезолы (смесь мета- и «ара-изомеров). Аммиак и ненасыщенные алифатические соединения. В поисках новых источников получения пиридина и пиколинов в дополнение к тому, что дает перегонка каменноугольной смолы, был проведен ряд исследований по синтезу пиридинов при каталитических реакциях таких соединений, как ацетилен, ацетальдегид и акролеин с аммиаком или с синильной кислотой. Клайн и Туркевич [107] в своей работе приводят обзор литературы и термодинамические расчеты подобных реакций, а также сообщают некоторые опытные данные, согласно которым таким способом могут быть получены небольшие количества пиридина. Обзор большого количества работ, включая патенты, посвященные подобного рода синтезам, дан также в монографии Майер-Боде и Альтпетера [1]. В литературе имеются сведения о большом количестве подобных попыток, которые привели к получению небольших количеств пиридиновых оснований. Среди них можно упомянуть о следующих. Аммиак и ненасыщенные алифатические соединения. В поисках новых источников получения пиридина и пиколинов в дополнение к тому, что дает перегонка каменноугольной смолы, был проведен ряд исследований по синтезу пиридинов при каталитических реакциях таких соединений, как ацетилен, ацетальдегид и акролеин с аммиаком или с синильной кислотой. Клайн и Туркевич [107] в своей работе приводят обзор литературы и термодинамические расчеты подобных реакций, а также сообщают некоторые опытные данные, согласно которым таким способом могут быть получены небольшие количества пиридина. Обзор большого количества работ, включая патенты, посвященные подобного рода синтезам, дан также в монографии Майер-Боде и Альтпетера [1]. В литературе имеются сведения о большом количестве подобных попыток, которые привели к получению небольших количеств пиридиновых оснований. Среди них можно упомянуть о следующих. Поскольку фракции углеводородов С4 являются одним из основных источников получения изобутилена, заслуживают отдельного рассмотрения методы ее очистки. В большинстве случаев в газах С4-олефинов содержится недопустимое количество вредных примесей (винил- и этилацетилен, бутадиен и т.п.). В связи с расширением сырьевых источников получения фракции С4 они могут содержать различные примесные полярные соединения: вода, альдеги-  Изменяется соответственно Изменяются параллельно Информацию относительно Изменения энтальпии Изменения химической Изменения количества Изменения конформаций Изменения молекулярной Изменения оптической |
- |
Навигация