|
|
|
Главная --> Справочник терминов Источников свободных Благодаря длим свойствам перекиси широко используются в качестве источников радикалов - шпгцииторос различных цепных радикальных реакций (в частности, промышленных процессов полимеризации). Благодаря этим свойствам перекиси широко используются в качестве источников радикалов - инициаторов различных цепных радикальных реакций (в частности, промышленных процессов полимеризации). Присоединение галогеноводородов. Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену, протекающая по ионному механизму и приводящая к образованию 2-бромпропана, уже была рассмотрена выше (см. стр. 160). Однако в присутствии перекисей или других источников радикалов происходит быстрая цепная реакция и образуется 1-бромпропан XVIII, т. е. происходит так называемое «присоединение против правил Марковникова» (перекисный эффект). Различие в составе получающихся продуктов объясняется тем, что в первом случае присоединение инициируется протоном, а во втором —радикалом Вг-. Альтернативная атака молекулы НВг радикалом R- (из перекиси) с образованием Н* и R—Вг энергетически значительно менее выгодна. Присоединение галогеноводородов. Реакция присоединения бромистого водорода к пропилену, протекающая по ионному механизму н приводящая к образованию 2-бромпропана, уже была рассмотрена выше (см. стр. 160). Однако в присутствии перекисей или других источников радикалов происходит быстрая цепная реакция и образуется 1-бромпропан XVIII, т. е. происходит так называемое «присоединение против правил Марковникова» (перекисный эффект). Различие в составе получающихся продуктов объясняется тем, что в первом случае присоединение инициируется протоном, а во втором — радикалом Вг«. Альтернативная атака молекулы НВг радикалом R- (из перекиси) с образованием Н* и R—Вг энергетически значительно менее выгодна. но в других случаях необходимо применение УФ-освещения, источников радикалов (азо-бис-изобутиронитрила, перекисей бензоила, гидроперекисей тетралила и циклогексенила), источников брома, выделяемого за счет взаимодействия NBC с бромистым водородом, водой и т. п., или третичных аминов (триэтиламина, пиридина) [26]. Такие активаторы сокращают время реакции и сводят к минимуму образование побочных продуктов. Вещества типа кислорода, бром-анила, пикриновой кислоты, сшш-тринитробензола и иода замедляют эту реакцию. Как правило, исходное соединение и NBC с добавлением активатора или без него нагревают в четыреххлористом углероде до температуры кипения последнего; по завершении реакции на дне реакционной смеси не остается твердого NBC, а на поверхность всплывает образующийся сукцинимид. честве источников радикалов - инициаторов различных цепных ради- щи таких источников радикалов, как пероксид дибензоила (К-35) или ?___ С-Связывание радикалов [79] имеет большое значение в про-.шленности. Особо следует отметить полимеризацию соединений N двойной углерод-углеродной связью, которая протекает по радн-С цьному механизму. По этому же механизму происходит 1: 1-сочетание ^ЖДУ олефинами и подходящими партнерами, например, СС14 (К-35) Г80а]. Таким способом можно ввести трнхлорметильную группу (эквивалент карбоксильной группы). Цепная реакция инициируется при помо-щр таких источников радикалов, как пероксид дибензоила (К-35) или азобиснзобутиронитрил (О-бв). Во многих случаях используют световую энергию (лазер [806]), а также окислитель или восстановитель. ТФЭ легко полимеризуется по радикальному механизму в присутствии любых источников радикалов. Диапазоны возможных температуры и давления полимеризации широки (от —150 до 200 дС и давление от нескольких сотен паскаль до 10б МПа). тадиена в хлороформе уменьшается в результате термической вулканизации полимера при 255° [106]. Было также показано, что образование растворимой в бензоле фракции при распаде «сшитого» бутадиенстирольного сополимера в присутствии источников радикалов подчиняется уравнению первого порядка [105]. Величина равновесного набухания и доля растворимой фракции должны быть тесно связаны для любой системы полимер— /мономер. Точное соотношение для каждого данного случая будет зависеть На этом основано применение азоалканов в качестве источников свободных радикалов для инициирования свободнорадикальны.ч реакций, например, процессов полимеризации. Гомолиз обычно протекает в газовой фазе или неполярных растворителях при условии сообщения молекулам достаточной энергии в виде тепла, света, радиации либо специально вводимых в реакционную систему источников свободных радикалов. Важную роль играет строение (стабильность) образующихся свободных радикалов. X л о р и р о в а н и е и з о т а к т и ч е с к о го по л н-п р о п и л е н а*. Хлорированием изотактического полипропилена газообразным хлором при 45° в среде хлорбензола (4,5—5%-ные растворы), в присутствии источников свободных радикалов (перекиси или азосоединения), получают хлорированный полипропилен, свойства которого зависят от содержания в нем хлора. В указанных условиях полной замены атомов водорода в изо-тактическом полипропилене атомами хлора достигнуть не удается. На этом основано применение азоалканов в качестве источников свободных радикалов для инициирования свободнорадикальных реакций, например, процессов полимеризации. Гомолиз обычно протекает в газовой фазе или неполярных растворителях при условии сообщения молекулам достаточной энергии в виде тепла, света, радиации либо специально вводимых в реакционную систему источников свободных радикалов. Важную роль играет строение (стабильность) образующихся свободных радикалов. Существуют два пути ингибирования полимеризации (рис. 50, б): изоляция системы для подавления источника новых свободных радикалов (ингибирование инициирования) и разрыв цикла передачи некоторым агентом, который может конкурировать с молекулами мономера в реакции с макрорадикалами (ингибирование передачи). Ингибирование инициирования основано главным образом на принципе «исключения»: исключение применения мономера при повышенных температурах или при облучении УФ-светом; исключение контакта с перекисными соединениями, а также с воздухом и кислородсодержащим газом, способными привести к образованию гидроперекисей и перекисей — сильных источников свободных радикалов; исключение некоторых соединений переходных металлов и других окислительно-восстановительных агентов, обычно катализирующих радикально-цепной распад перекисей или образующих чрезвычайно лабильные металлорганические перекиси типа FeOOH или FeOOFe. серьезным доводом в пользу свободнорадикального механизма. Кроме того, одни и те же сочетания, вызванные разложением различных источников свободных радикалов (перекись бензоила, тетрабензоат свинца или фенилиодозобензоат), приводят к почти идентичному характеру ориентации. Применение других источников свободных радикалов приводит к реакциям сочетания. Недавно, например, проведено сочетание нитробензола с бензолом в газовой фазе [27] Открытие того, что Свободные радикалы типа -CONH.2 или •CH2CONH2 могут генерироваться фотохимически или из источников свободных радикалов, привело к некоторым интересным синтезам амидов. Эти свободные радикалы присоединяются в основном к оле-финам, но могут принимать участие в реакциях замещения в ароматических углеводородах. Если в качестве катализатора применяют перекись mpem-бутила, то реакция осложняется появлением более чем одного свободного радикала [1] Существуют некоторые реакции, которые используются обычно в качестве источников свободных радикалов как при исследовании строения радикалов, так и в синтетических процессах. Здесь описываются некоторые из наиболее общих методов. Примеры многих из них встретятся снова, когда будут рассматриваться специфические реакции. Мы пока отложим рассмотрение большей части радикальных реакций. Обычным источником радикальных ннтермедиатов являются перокснд-ные соединения. Преимущество Генерации радикалов таким путем состойте том, что обычно* реакция протекает при относительно низкой Суммарная старость цепных реакций может значительно изменят ся при изменении скоростей, С которыми Протекают стадии инициар вания или обрыва. Краткое представление об инициировании было сд лано в разд. 12,1.4 при обсуждении источников свободных радикале Многие цепные реакции, представляющие интерес для органически химии, зависят от присутствия инициатора, являющегося источнике свободных радикалов, обеспечивающих появление начального радикал, нога интермедиата, с которого начинается цепной процесс. В.качеси инициаторов часто используют пероксиды, поскольку при их термин! ском разложении при Сравнительно низких температурах образуйте радикалы. Инициатор дает толчок цепному процессу при гораздо боле низких температурах, чем это. возможно для реакционной смеси,.содет. жащей только реагенты. Инициирование с помощью фотохимическог разложения фоточувствительиой молекулы также является обычно процедурой. И наоборот, с помощью ингибиторов можно существенн' понизить скорости Цепных реакций. В: качестве ингибиторов иогут вы ступать соединения с высокой реакционной способностью по отношении к участвующему в цепном процессе радшкялу. В результате радикал эффективно улавливается, таким образом происходит обрыв цепи.Инги битор, обладающий достаточно высокой реакционной способностью, мо жет полностью остановить цегщую реакцию.  Изменяется температура Изменений концентрации Изменениями температуры Изменения деформации Изменения интенсивности Изменения концентрации Изменения константы Изменения наблюдаются Изменения отношения |
- |
Навигация