|
|
|
Главная --> Справочник терминов Иуклеофильного замещения Тривиальная номенклатура заключает в себе исторически сложившиеся названия, например: ацетон, уксусная кислота и др. По раци-пнальной номенклатуре за основу наименования принимают название наиболее простого члена гомологического ряда1, дополняя его названиями заместителей. Например: Для того чтобы показать сходство всех углеводородов этого рядгг сшх^«родотгачальником» — метаном, все они получили такое же окончание ан. Первые четыре члена гомологического ряда предельных углеводородов — метан, этан, пропан и бутан носят исторически сложившиеся названия. Названия остальных углеводе-родов составляются из греческого (реже латинского) названия числительного, которое соответствует числу атомов углерода в молекуле углеводорода, и окончания ан. Так, углеводород с пятью углеродными атомами в молекуле будет называться пентан («пента» по-гречески пять), с восемью углеродными атомами — октан («ок-та» — восемь) и т. д. Кроме рациональной и женевской номенклатур применяются так называемые тривиальные названия, т. е. исторически сложившиеся (эмпирические) названия некоторых органических соединений. С тривиальными названиями мы будем часто встречаться при изучении последующих разделов. Некоторые кетоны носят исторически сложившиеся названия, например, диметилкетон (СНзЬСО называется ацетоном. Повторяем, что наиболее часто в практике ветре-чаются исторически сложившиеся названия кислот* Строение, номенклатура. Одноосновные непредельные (ненасыщенные) кислоты наиболее часто носят исторически сложившиеся названия. Альдегиде- и кетонокислоты обычно носят исторически сложившиеся названия. Мы рассмотрим простейшие представители альдегиде- и кетонокислот. Лишь для отдельных марок красителей сохранены исторически сложившиеся индивидуальные наименования в тех случаях, когда они стали международными, например индиго, тио-индиго, фуксин, хризоидин, конго красный и некоторые другие. Классификация жирных кислот может быть проведена достаточно последовательно с учетом вышеуказанных деталей их строения. В первую очередь, мы можем разделить их по размеру и структуре углеродной цепи; на втором этапе охарактеризовать степень и характер их ненасыщенности; а далее выделить группуоксигенирован-ных жирных кислот. Названия жирных кислот могут быть построены обычным образом по правилам IUPAC, но как уже упоминалось, в химии природных соединений часто используются исторически сложившиеся тривиальные названия и сокращенные обозначения, отражающие основные структурные характеристики. В последнем случае цифрами по порядку обозначают: количество углеродных атомов в основной цепи, после двоеточия — количество кратных связей (двойных и тройных), затем в скобках указывают положение и характер кратных связей (А-ацетиленовая, Z-цис-конфигурация, Е-транс-конфигурация). Далее в таблицах будут приведены такие сокращенные обозначения. исторически сложившиеся тривиальныех названия, указывающие Тривиальная номенклатура заключает в себе исторически сложившиеся названия, например: ацетон, уксусная кислота и др. По рациональной номенклатуре за основу наименования принимают название наиболее простого члена гомологического ряда1, дополняя его названиями заместителей. Например: 3. Реакции иуклеофильного замещения ($N) и отщепления (?). Глава 6. Реакции электрофильного и иуклеофильного замещения в Глава 6. Реакции электрофильного и иуклеофильного замещения в К первой группе относятся такие важные растворители, I\,JK вода, спирты, карбоновые кислоты, аммиак. Поскольку их молекулы имеют свободные электронные пары, они могут нуклеофиль-но воздействовать на соединения с дефицитом электронов, а 'мк-жс в той же степени электрофилыю воздействовать через водор« л-иые связи на соединения с избытком электронов. Эти свонстиа проявляются уже в том, что представители первой группы обычно ассоциированы. Поэтому в реакциях иуклеофильного замещения они могут сольватировать как катионы, так и анионы и способствовать'таким образом мономолекулярному протеканию реакций замещения (SN!). Эти соотношения усложняются еще н из-за того, что ионные нуклеофнль-яые реагенты (вступающие в реакцию в виде солей) действуют как нуклеофи-лы, если они представляют собой свободные ноны, в то время как ионные пары (например, Li+ Br~) практически ие реагируют. В экспериментально наблюдаемую брутто-екоростъ реакции иуклеофильного замещения вносит также свой вклад константа диссоциации реагирующих солей в данном растворителе, В то же время степень диссоциации возрастает с поляризуемостью (в первом приближении можно принимать во внимание величину) катиона н аниона. Таким образом, К1 диссоциирован сильнее, чем LiBr, a LiBr сильнее, чем LiCl. 2.1.2. Бимолекулярное нуклеофильное замещение (5н2) 240 2.2, Факторы, влияющие на ход иуклеофильного замещения 241 основанного на концепции «пушпульного» механизма нуклеофильного замещения [50]. В соответствии с этим уравнением считают, что относительные скорости зависят от нуклеофильной «подачи» среды п, элек-трофильной «тяги» уходящей группы е и чувствительности субстрата (s и s ) к каждому из этих эффектов. Шкала нуклеофильностей (пснаВг была определена сравнением скоростей реакций иуклеофильного замещения метилбромида в воде при 25 °С со скоростью гидролиза бромистого метила в чистой воде. Этот выбор стандартных условий оказался не вполне удовлетворительным; позднее в качестве стандартного' субстрата был взят йодистый метил, а в качестве стандартного растворителя и нуклеофила метанол при 25 °С. Таким образом 3. Реакции иуклеофильного замещения (8м) и отщепления (Е). кажем, что существуют два механизма иуклеофильного замещения в арома- Реакция Гилмена нашла широкое применение в ряду тиофена. Металлирование тиофенов лучше всего проводить действием ли-тийорганических производных, обычно н-бутиллития, в эфирном растворе, но иногда используют также магний-, натрий- и ртуть-органические производные. Д^еталлирование протекает быстро и практически количественно при комнатной температуре, в большинстве случаев с высокой региоспецифичностью и приводит к а-металлированным тиофенам (табл. 19.1.10). В отличие от других Реакций иуклеофильного замещения заместители в положении 2, кроме а-пиридила, не влияют на эту позиционную селективность, а сказываются только на скорости металлирования, что можно "Идеть по результатам конкурирующих реакций. Металлирование ^Утиллитием начинается с координации электроположительного ™еталла по атому серы тиофенового кольца, после чего происходит трыв соседнего наиболее кислого протона бутил-анионом и заме-его металлом. Вследствие этого селективность металлирова-Р-замещенных тиофенов определяется сочет-анием ряда факто- Последовательность констант относительной нуклеофильности,, приведенная в табл. 1.6.4, действительна лишь для 5^2-реакций у насыщенного атома углерода (R3C+ как электрофил сравнения или АПЭ сравнения). Реакции иуклеофильного замещения в ряду сложных эфи-ров и ацилхлоридов (RCO как ЭПА сравнения), в ряду производных бензола, фосфор-, бор-, серу и азотсодержащих соединений приводят к другим последовательностям. Уравнение Эдвардса (1954 г., 1962 г.) описывает влияние структуры нуклеофила А и электрофила В на константу скорости 5^2-реакций;  Изменяются параллельно Информацию относительно Изменения энтальпии Изменения химической Изменения количества Изменения конформаций Изменения молекулярной Изменения оптической Изменения подвижности |
- |
Навигация