|
|
|
Главная --> Справочник терминов Избыточный отрицательный Смесь 5 г (0.03 моль) изатового ангидрида 1 и р-бензилового эфира аспарагиновой По литературным данным, фениловый эфир антраниловой кислоты получают нагреванием изатового ангидрида с фенолом [1] или восстановлением фенилового эфира о-нитробен-зойной кислоты оловом и соляной кислотой [2], на никеле Рэнея [3], железом и уксусной кислотой [3]. 2,1-Бензизотиазолы могут быть получены тионированием соответствующих 2,1-бензизоксазолов при действии пентасульфида фосфора [125]. Их получают также взаимодействием толуидинов с тионилхлоридом [135] или с помощью общего удобного метода из о-амино-а-толуолтиола (схема 156) [125]. Важным общим путем получения 3-амино-2,1-бензизотиазолов является окисление пероксидом водорода о-аминотиобензамидов (301), протекающее, возможно, через промежуточные сульфины (схема 157) [125]. Известны пути получения 2,1-бензизотиазолов, основанные на восстановлении о-нитро-а-толуолтиола, о-нитротиобензамидов и родственных соединений [125]. В первом синтезе 3-гидрокси-2,1-бенз-изотиазола (303) использована реакция изатового ангидрида (302) с гидросульфидами металлов [20]. Самый удобный метод получения изатового ангидрида заключается в пропускании фосгена через раствор антраниловой кислоты в разбавленной соляной кислоте [45]. Он может быть получен также длительным кипячением (25 час.) При продолжительном, кипячении с водой он разлагается на антранило-вую кислоту и двуокись углерода; это разложение протекает быстрее в разбавленной кислоте. При нагревании изатового ангидрида с метиловым спиртом происходит метанолиз с образованием соединения XXX, строение которого доказывается его встречным синтезом из антраниловой кислоты и метилового эфира хлормуравьиной кислоты. Реакция изатового ангидрида и некоторых его производных с водным аммиаком1 вызвала некоторую путаницу. Шейбли [53] сообщил, что в противоположность, самому изатовому ангидриду действие горячего водного аммиака на дигалоге-нированный изатовый ангидрид не дает дигалогенированного антраниламида, а Причина, появления таких противоречивых сообщений была объяснена Стайге-ром и Вагнером [54], которые установили, что в случае самого изатового ангидрида факторами, определяющими соотношение образующихся антраниламида и бензоиленмочевины, являются относительные количества взятых в реакцию изатового ангидрида и аммиака. Полученные при этом данные приведены в табл. 1. Кларк и Вагнер [56] изучали взаимодействие изатового ангидрида с рядом первичных аминов и разделили наблюдаемые реакции на два типа: 1) реакция, дающая N-замещенный амид антраниловой кислоты с выделением углекислого газа (нормальная реакция) и 2) реакция свободной аминогруппы замещенного антраниламида с непрореагировавшим изатовым ангидридом, дающая диантра-ноильное соединение, а при повторении этой реакции полиантраноильное соединение (аномальная реакция). Авторы пришли к следующим заключениям. Если амин (жирный или ароматический) не содержит заместителя, затрудняющего реакцию, то имеет место нормальная реакция с выходами, колеблющимися в пределах от 20 до 100%. Если нормальная реакция затрудняется, как в случае наличия заместителей в орто-положении ариламина, то преобладает аномальная реакция. Вторичные амины большей частью конденсируются нормально, но с усиливающейся тенденцией давать аномальные продукты реакции. Аномальная реакция может быть до некоторой степени ограничена применением избытка амина, особенно постепенным прибавлением изатового ангидрида к избытку амина. Ввиду стремления изатового ангидрида обычно выступать в качестве агента, служащего для введения антраноильной группы, следует ожидать, что в синтезе хиназолона по Ниментовскому антраниловая кислота может быть заменена изатовым ангидридом. Было показано, что в определенных условиях это справедливо [57]. Если принять во внимание, что продукты реакции изатового ангидрида с амидами аморфны, то прямая параллель с реакцией Ниментовского невозможна. Однако Ы,М'-диарилформамидины и М,М'-диарилацетамидины гладка реагируют с изатовым ангидридом при умеренных температурах (120—140°), давая З-арил-4-хиназолоны. Различие в продуктах и выходах в этих двух реакциях было объяснено следующим образом. В случае формамидинов ариламин, который элиминируется в реакции прямой конденсации, способен реагировать с изатовым ангидридом, давая антраниланилид. Последний в свою очередь реагирует с другой молекулой формамидина, давая хиназолон и две молекулы арил-амина. С другой стороны, ацетамидины не реагируют с антраниланилидами, в результате чего получить хиназолон невозможно. Описано сульфирование изатового ангидрида дымящей серной кислотой, приводящее к получению 6-сульфокислоты [60]. Самый удобный метод получения изатового ангидрида заключается в пропускании фосгена через раствор антраниловой кислоты в разбавленной соляной кислоте [45]. Он может быть получен также длительным кипячением (25 час.) Правило Марковникова ныне получило объяснение с позиций электронной теории органических реакций. Из-за того, что положительным концом диполя связи Н— С является водород, а отрицательным — углерод, в метильной группе СН3 углерод имеет некоторый избыточный отрицательный заряд. Это приводит к сдвигу электронов простой связи СН3->-СН = в направлении центрального углеродного атома. Этот сдвиг вызывает в свою очередь гораздо более сильное смещение подвижных л-электронов двойной связи в направлении, указанном стрелкой: акрилонитрила с галоидоводородами, где связь между атомами галоида и водорода полярна и галоид имеет избыточный отрицательный заряд. Вначале происходит образование промежуточного соединения, которое затем переходит в более стабильное за счет перемещения протона. та. Кислород должен иметь избыточный отрицательный заряд, так как фильного реагента, реакционный центр которого имеет избыточный отрицательный заряд: Ен = 37,47 ккал/моль, дипольный момент равен нулю, Евзмо и Енсмо соответственно равны -10,48 и 0,754 eV. Нуклеофилъные центры сосредоточены на атомах азота и имеют избыточный отрицательный заряд -0,184. Длина транс-конфигурации составляет 1,647 нм. Общая длина молекулы 1,25 нм. Нуклеофильными центрами молекулы являются эндоциклический атом азота, имеющий избыточный отрицательный заряд -0,191, и экзо-цикпический атом азота NH-группы (-0,225). Дипольный момент молекулы равен 2,95 D, энергия напряжения составляет 25,68 ккал/моль. Евзмо и Енсмо соответственно равны -10,61 и 1,38 eV. Молекула ДФГ транс-конфигурации также имеет сравнительно небольшое значение энергии напряжения, равное 14,34 ккал/моль. Избыточный отрицательный заряд на азоте иминной группы, являющемся нуклеофильным центром, равен -0,297, а на атомах азота аминных групп отрицательные заряды равны -0,215 и -0,201. Энергии молекулярных орбиталей Евзмо и Енсмо остаются практически неизменными (-11,19 и 3,71 eV соответственно). цинка равен 0,402, а избыточный отрицательный заряд на атоме кислорода составляет -0,402. Диполъный момент такой молекулы равен 6,2. Молекулярные орбитали характеризуются Евзмо = -10,4 eV и Енсмо = -1,40 eV. В бинарной системе ТМТД—ДБТД нуклеофилъным компонентом является ТМТД, в молекуле которого избыточный отрицательный заряд сосредоточен на атомах серы и составляет -0,618 [271], и по последним уточненным расчетам величина отрицательного заряда равна -0,343. Электрофильные центры в данной системе находятся в молекуле ДБТД, при этом избыточный положительный заряд, равный 0,15 сосредоточен на атоме Cz бензотиазолильного фрагмента [297], что подтверждается последними уточненными расчетами (0,155). химической точки зрения -1-эффект облегчает уход частиц без пары электронов связи [87], а в рассматриваемом случае — образование и отрыв карбокатиона R+, стабилизирующегося путем связывания с нуклеофильным атомом азота иминной группы молекулы Ы,Ы'-дифенилгуанидина, имеющим наибольший избыточный отрицательный заряд (табл. 4.3). У 4-диметилсульфилимино-З-фенилфуроксана, в котором на атоме азота заместителя имеется избыточный отрицательный заряд, тенденция к удлинению примыкающих связей кольца усиливается. Все три связи кольца С—С, С = N и N—О в этом соединении самые длинные среди всех до сих пор изученных рентгенографически фуроксановых соединений. Сильно удлиняется также экзоциклическая связь N—О; такая же или несколько длиннее она только у шести аминных и амидных соединений: 2, 4, 11, 12, 16 и 17 (табл. I). Напротив, связь N(O)—О сильно укорачивается; несколько короче она только у днфенил- и метиламниофурокса-  Изменений концентрации Изменениями температуры Изменения деформации Изменения интенсивности Изменения концентрации Изменения константы Изменения наблюдаются Изменения отношения Инфракрасное излучение |
- |
Навигация