|
|
|
Главная --> Справочник терминов Избыточная электронная Известно112, что при поликонденсации фенолов с избыточным количеством формальдегида в щелочной среде получаются резоль-ные смолы. Образующиеся на первой стадии процесса фенолоспирты взаимодействуют между собой с образованием метилольных производных диоксидифенилметана: Частичную конверсию можно рассматривать как стадию подготовки углеводородного сырья к паровой конверсии, позволяющую стабилизировать сырье. В этом случае давление процесса частичной конверсии определяется давлением на входе в трубчатый реактор полной конверсии; Отношение пар : газ не может быть выше такового для полной конверсии, но его можно снизить до 2 : 1 (в пересчете на углерод) с тем, чтобы не загружать реактор частичной конверсии избыточным количеством пара. Восстановление сульфофторидной группы идет с трудом, например, из бензолсульфофторида при обработке избыточным количеством цинка и соляной кислоты образуется менее 20% тиофе-нола. При действии на .м-нитробензолсульфофторид (полученный путем нитрования [5] с 96%-ным выходом) олова и соляной кислоты нитрогруппа восстанавливается в аминогруппу, а сульфо-фторидная группа не затрагивается. Аналогичные результаты получены и с другими нитросоединениями [1]. Толуолсульфофто-риды не гидролизуются при кипячении с водой в течение 8 часов; в 25%-ной серной кислоте гидролиз идет медленно, причем о/дао-изомер реагирует с еще большим трудом, чем гесфа-изомер. Это медленное взаимодействие с кислыми и нейтральными гидроли-зующими агентами дает возможность окислить л-толуолсульфо-фторид в бензойную кислоту посредством хромового ангидрида в уксуснокислом растворе. В этих же условиях орто-тзомер либо гидролизуется, либо вообще не изменяется [46]. С помощью хлористого хромила можно получить бензальдегид-о-сульфофторид, легко окисляющийся на воздухе с образованием неустойчивой кислоты: Реакции с солями органических кислот. Нагревание бензол-или тг-толуолсульфохлоридов [131] с избыточным количеством сухого уксуснокислого натрия приводит к образованию уксусного ангидрида, тогда как при избытке сульфохлорида получается Получаемые на заводе в г. Лонгайлендпойнте СНГ разделяются посредством взаимосвязанной двустадийной дистилляции в де-этанизаторе и депропанизаторе на этан, пропан и бутан. Этан, являющийся сырьем для местного этиленового завода, очищается от СО2 и воды путем орошения избыточным количеством аминов и гликолями. Пропан очищается от последних следов H2S на молекулярных ситах. 3. Реакция окисления H2S избыточным количеством кислорода: 260. Напишите схему образования диэтилсульфата и реакции взаимодействия его с избыточным количеством раствора едкого натра. 824. При взаимодействии галоидных алкилов с избыточным количеством аммиака получается смесь первичных, вторичных и третичных аминов (реакция Гофмана). Напишите уравнения реакций, происходящих между иодэтаном и аммиаком. Связывание галогеиолодорода при проведении реакции в эфире илиц в присутствии пиридина затруднянт расщепление алкиловых эфироз фосфористой кислоты галигеноводородом. Эта реакция облегчается избыточным количеством спирта, растворяющего галогеноводорид, нагреванием после завершения первой СТЁЩЕИ пропессй, а также более длительным временем взаимодействия. В то же время связывание большей части галогеноводорода эфиром или пиридином часто желательно при галогвни-ровании неустойчивых ц цислых средах спиртон. Получение взопианатов из фостена и амииопроизводных [587, 588, В то время как реакция фосгена с избыточным количеством свободного амида приводит к образо- Впоследствии Корнблюм [604] показал, что нитриты щелочных металлов, < бенно NaNO,, можно использовать вместо AgNO, для получения нитросоединвг если применять в качестве растворителя диметилформамлд. Одним из преимуш этого метода является также то, что в реакцию легко вступают не только псрвич но и вторичные алкилиодиды и алкилбромиды. И в тон, и в другом случае выходы I ставляют около В0% от теоретического. Для проведения сиптеза большей частью д«« точно перемешивать галогенид с избыточным количеством NaNOs в диметилформам при комнатной температуре' для первичных иодидов продолжительность реаге _ составляет около 25ч, для первичных бромидов — около 6 ч. При проведении рва дни с вторичными галогенпдами для повышения растворимости NaNO, вдиметилфор амиде и для сокращения продолжительности реакции добавляют мочевилу [6Ш Рекомендуется гакжо добавлять флороглюцин для разложения образующихся а на" стве побочных продуктов алкипнитриюв, которые, взаимодействуя с нитросое,™ виями могут значительно уменьшить их выход [604, 145, 256]. Значительное i щение продолжительности реакции достигается применением в качестве раствор! дкметилсульфоксида. В этом случае синтез проводят без добавки мочевины или ф. глюцина [604, 605]. Учитывая все сказанное выше, можно утверждать, что взаимодействие алкена с галогеноводородом — двухстадийныи процесс, который начинается с присоединения протона за счет легко поляризуемых л-электронов алкена. Протон предпочтительно атакует крайний, а не средний атом углерода по двум причинам. Во-первых, согласно статическим факторам, на нем имеется избыточная электронная плотность, а во-вторых, согласно динамическим факторам, при атаке протоном крайнего атома в качестве промежуточной частицы образуется более стабильный карбокатион: В соответствии с этими представлениями 2-метилпропен-1 реагирует с галогеноводородами еще легче, так как в нем под влиянием двух метальных групп избыточная электронная плотность на атоме углерода метиленовой группы больше, чем в пропилене, а образовавшийся в результате присоединения протона карбокатион еще стабильнее, вследствие того что положительный заряд в нем рассредоточивается уже на девяти атомах водорода: По этим причинам ВНз, образовавшийся в растворе тетра-гидрофурана, электрофильно атакует атомом бора крайний атом углерода в алкене, на котором имеется избыточная электронная плотность. В качестве интермедиата образуется биполярный продукт (23), в котором положительный заряд возникает на вторичном, а не на первичном атоме углерода, что, как уже обсуждалось ранее, энергетически более выгодно. Реакция завершается миграцией гидрид-иона от несущего полный отри- формула (35), согласно которой средний атски является оксониевым и несет полный положительный заряд, а избыточная электронная плотность в равных долях рассредоточена на крайних атомах. Поэтому, в соответствии с предположением Криге, по отношению к алкену озон является электрофилом и атакует его средним атомом кислорода, а не одним из крайних атомов. В отличие от сопряженных диенов сопряженные а,^-ненасы-щенные карбонильные соединения имеют большие дипольные моменты, причем избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме кислорода. Поскольку л-электроны двойной связи С = С в а,[5-ненасыщенных карбонильных соединениях смещаются в сторону карбонильной группы, дипольный момент этих соединений больше, чем у соответствующих насыщенных карбонильных соединений: В этом случае допустимо написание резонансных структур, в одной из которых избыточная электронная плотность находится на крайнем атоме углерода, что должно обусловить появление у кетена сильных основных свойсть: Несмотря на то что избыточная электронная плотность сосредоточена в основном на более электроотрицательных, чем атом углерода, атомах кислорода, местами с наибольшей нук-леофильной реакционной способностью в этих анионах оказываются центральные атомы углерода, вследствие чего образуются С-ироизводные. Для объяснения причин предпочтительного образования к этой реакции транс-алкена и его большей термодинамической устойчивости целесообразно рассмотреть некоторые соображения общего порядка. В соответствии со шкалой Полинга (табл. 2.2), электроотрицательность углерода составляет 2,5, водорода 2,1, Поэтому электронное облако ковалентной связи С—-Н располагается не строго симметрично между ядрами атомов углерода и иодорода, а в небольшой степени деформировано в сторону более электроотрицательного атома углерода. Вследствие этого в метильной группе на атоме углерода сосредоточивается некоторая избыточная электронная плотность, обусловливающая появление +/-эффекта метильной группы. Напротив, атомы водорода, что важно для рассматриваемого вопроса, приобретают небольшой частичный положительный заряд. К электронодонорным группам, имеющим положительный индуктивный эффект, относятся алкильные группы. По-видимому, это связано с тем, что, как уже отмечалось выше, вследствие несколько большег электроотрицательности атома углерода по сравнению с атомом водорода ковалентные связи не строго симметричны и на атоме углерода появляется, хотя и незначительная, избыточная электронная плотность. Причины, обусловливающие наличие отрицательного индуктивного эффекта той или иной группы, могут быть различными. Наибольший —/-эффект имеют группы, у которых на атоме, непосредственно связанном с атомом углерода субстрата, имеется полный положительный заряд. К ним относится, например, нит-рогруппа N02, в которой, в соответствии с правилом октета, азот может быть только четырехковалентным с полным положительным зарядом, в то время как избыточная электронная плотность равномерно распределяется на обоих атомах кислорода. Несколько меньшим —/-эффектом обладают группы, у которых атом, непосредственно связанный с атакуемым атомом углерода субстрата, одновременно связан кратной связью с каким-либо более электроотрицательным элементом, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд; к ним относятся группы COOR, CN, COR, CHO. Существенное отличие групп NO2 и CN от Hal, ОН и NH2 заключается в знаке мезомерного эффекта. Ни атом азота нит-рогруппы, ни атом углерода группы CN, которыми эти группы связаны с атакуемым атомом углерода, не имеют неподеленных пар электронов, обусловливающих появление +М-эффекта, но несмотря на это они прочно связаны с атомом углерода субстрата. В данном случае повышение прочности связи уходящей группы X с субстратом заключается в следующем. С одной стороны, вследствие высокой поляризуемости кратных связей, на атомах кислорода в группе NO2 и на атоме азота в группе CN сосредоточивается значительная избыточная электронная плотность. С другой стороны, на атоме азота в нитрогруппе имеется полный положительный заряд, а на атоме углерода в группе CN — значительный дефицит электронной плотности, что вызывает поляризацию соседних связей С—Н и повышает склонность атомов водорода к от те плен и ю и виде протонов, причем  Информацию относительно Изменения энтальпии Изменения химической Изменения количества Изменения конформаций Изменения молекулярной Изменения оптической Изменения подвижности Изменения поверхности |
- |
Навигация