|
|
|
Главная --> Справочник терминов Избыточной поверхностной Нуклеофилы (нуклеофилъные реагенты) обладают избыточной электронной плотностью, т.е. неподеленной (или частично свободной) электронной парой. Нуклеофилы реагируют с другими молекулами по их положительному (или частично положительному) центру. В общем случае можно считать, что степень нуклеофильности определяется концентрацией отрицательного заряда на реакционном центре нуклеофи-ла. рядами. Уменьшение дипольного момента винилхлорида пб сравнению с этилхлоридом свидетельствует об уменьшении избыточной электронной плотности на атоме галогена. ередоточенной избыточной электронной плотностью, который затем может протонироваться водой как по месту с наибольшей основностью — атому углерода, так и по месту с наибольшей избыточной электронной плотностью — атому кислорода: Следствием взаимного влияния винильной и ОН-групп является, с одной стороны, повышение кислотности атома водорода гидроксильной группы (по аналогии с фенолом, для которого р/Са~Ю), а с другой — сосредоточение некоторой избыточной электронной плотности на крайнем атоме углерода винильной группы. При элиминировании протона реагент Y: связывается с одним из этих атомов водорода, в результате чего реализуется переходное состояние (3) с рассредоточенной по цепи избыточной электронной плотностью. Последующее перераспределение в нем электронной плотности происходит в указанном стрелками направлении: Такая замена также приводит к увеличению заряда на атакуемом атоме углерода и способствует вытеснению анионов, в которых возможность рассредоточения избыточной электронной плотности больше, чем в ионе ~ОН, что в конечном итоге и определяет выгодность его образования: Неподеленная пара электронов, оставшаяся у карбаниона после отщепления протона, не фиксирована на атоме углерода. Она оттягивается к карбонильной группе, причем образуется обладающий высокой нуклеофильной реакционной способностью (стабилизированный рассредоточением избыточной электронной плотности) мезомерный анион (1), основность которого несколько ниже, чем карбаниона, и соизмерима с основностью иона ~ОН. Большая часть избыточной электронной плотности в анионе (1) находится на атоме кислорода, но атом При действии основания не удается также отщепить протон из ^-положения или какого-либо другого положения, так как в образовавшемся анионе соседние метильные группы (или группы СН, СН2) обладают электронодонорными, а не электроно-акцепторными свойствами. Такой анион энергетически крайне невыгоден, так как в нем исключается возможность рассредоточения избыточной электронной плотности. Следует еще раз подчеркнуть, что, хотя в мезомерном анионе (3), образовавшемся из метиленового компонента, основная часть избыточной электронной плотности сосредоточена на атоме кислорода, большей нуклеофильной реакционной способностью обладает атом углерода метиленовой группы, с которого на первой стадии реакции был снят протон. Поэтому в результате реакции образуется новая углерод-углеродная, а не углерод-кислородная связь. Последнее направление реакции для альдегидов и кетонов менее выгодно и по термодинамическим соображениям [ДЯ, вычисленная по энергиям разрывающихся и образующихся связей, в первом случае составляет —7 кДж/моль, а во втором (с образованием винилового эфира) + 84 кДж/моль]. Кроме СН-кислотности на способность метиленового компонента отщеплять протон влияет энергия образующегося при этом аниона: чем больше возможность рассредоточения в нем избыточной электронной 'плотности, остающейся после отщепления протона, тем с меньшей энергией активации он образуется и, следовательно, тем энергетически выгоднее его образование. Например, в анионе (9), образующемся из ацетона, избыточная электронная плотность рассредоточена в двух местах, а в анионе (10), легко образующемся из ацетилацетона, — в трех: ный анион (44) с более длинной цепью рассредоточения избыточной электронной плотности по сравнению с анионом (45), образующимся при отщеплении протона от а-углеродного Ламель - кристаллическая форма полимера, характеризующаяся складчатой конформацией (см.) макромолекул. Возникновение таких упорядоченных структур, сложенных наподобие ленты, обусловлено возникновением избыточной поверхностной энергии на поверхностях раздела фаз в процессе кристаллизации полимеров из растворов или расплавов. Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров. Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве гшую решетку. Между закристаллизовавшимися пачкашг имеются границы раздела; такие паикн являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «ленты», обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180а (см. рис. 4GV Стремление к уменьшению поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины, Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к др\гу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером. ствия соприкасающихся фаз и избыточной поверхностной Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров, Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве ITную решетку. Между закристаллизовавшимися пачкам» имеются границы раздела; такие пачки являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «лепты*, обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180° (ей. рис. 40). Стремление к уменьшению поверхностного натяжения Приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины. Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к др\гу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером. Всякая поверхность характеризуется повышенным энергетическим потенциалом — наличием избыточной поверхностной энергии, в результате чего процессы на активных центрах поверхности протекают самопроизвольно — как малоактивацион-ные..Геометрия расположения и энергетические особенности центров не требуют больших значений энергии активации протекающих на них взаимодействий. На этом основаны многие каталитические и адсорбционные процессы. На этом же основаны явления в вяжущих системах: особенности поверхности твердого тела и его энергетический потенциал используются при смачивании, адгезии, протекании поверхностных реакций, обеспечивающих межзерновую, межкристаллитную конденсацию — образование клеевого шва, материала или покрытия. Нами высказано предположение об образовании двумерных поверхностных химических соединений, устойчивых благодаря избыточной поверхностной энергии (снижение уровня поверхностной энергии в результате образования поверхностных соединений) и неустойчивых (в виде объемных фаз) на диаграмме состояний. Термодинамический анализ на основе термодинамики необратимых процессов показал правомерность такого подхода [59]. Формирование двумерных фаз на поверхности фиксируется экспериментально (в частности, формирование двумерных оксидных фаз) [60]. Существует два механизма образования единичных кристаллов полимеров, Один из них состоит в том, что регулярные гибкие макромолекулы при соответствующих термодинамических условиях располагаются внутри пачки так, чтобы образовать пространстве ITную решетку. Между закристаллизовавшимися пачкам» имеются границы раздела; такте патан являются частицей новой кристаллической фазы. Появление избыточной поверхностной энергии в границах раздела является причиной складывания таких пачек в «лепты*, обладающие меньшей поверхностью. Складывание пачки в «ленты» происходит самопроизвольно путем многократного поворота пачки на 180° (ем. рис. 40). Стремление к уменьшению поверхностного натяжения приводит к складыванию «лент» в плоские образования, т, е. в пластины. Они образуются путем примыкания отдельных «лент» плоскими сторонами друг к другу. При этом направление главных целей валентностей в макромолекулах перпендикулярно плоскости пластины (см. рис. 38). Пластины наслаиваются одна на другую, образуя правильные, Ограненные кристаллы, хорошо видимые в электронный микроскоп (см. рис. 39), Такой механизм кристаллизации называется пластинчатым. Он был подробно исследован Келлером. Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласованному повороту звеньев *, полимерных цепей, обеспечивающему наиболее "выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в «ленты» с меньшей поверхностью**. Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению «лент» в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупных структурных единиц, что подтверждается данными, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми }1лами (см. с. 430). Возникающие при этом «ленты», ламели и единичные кристаллы видны под электронныv микроскопом. Всякая поверхность характеризуется повышенным энергетическим потенциалом — наличием избыточной поверхностной энергии, в результате чего процессы на активных центрах поверхности протекают самопроизвольно — как малоактивацион-ные..Геометрия расположения и энергетические особенности центров не требуют больших значений энергии активации протекающих на них взаимодействий. На этом основаны многие каталитические и адсорбционные процессы. На этом же основаны явления в вяжущих системах: особенности поверхности твердого тела и его энергетический потенциал используются при смачивании, адгезии, протекании поверхностных реакций, обеспечивающих межзерновую, межкристаллитную конденсацию — образование клеевого шва, материала или покрытия. Нами высказано предположение об образовании двумерных поверхностных химических соединений, устойчивых благодаря избыточной поверхностной энергии (снижение уровня поверхностной энергии в результате образования поверхностных соединений) и неустойчивых (в виде объемных фаз) на диаграмме состояний. Термодинамический анализ на основе термодинамики необратимых процессов показал правомерность такого подхода [59]. Формирование двумерных фаз на поверхности фиксируется экспериментально (в частности, формирование двумерных оксидных фаз) [60]. Таким образом, кристаллизация в пачках сводится к согласованному повороту звеньев *, полимерных цепей, обеспечивающему наиболее "выгодное размещение боковых групп. Относительная легкость осуществления такого поворота находится в полном соответствии со сравнительно большой скоростью кристаллизации большинства регулярных полимеров при оптимальной температуре. Пачки при кристаллизации, вследствие возникновения границы раздела, приобретают поверхностное натяжение. Под влиянием избыточной поверхностной энергии они способны путем многократного изгибания на 180° самопроизвольно складываться в «ленты» с меньшей поверхностью**. Требование дальнейшего снижения поверхностного натяжения приводит к соединению «лент» в ламели (см. рис. 120) и наслоению ламелей друг на друга с образованием правильного кристалла. Этот процесс наслоения происходит не путем присоединения отдельных макромолекул к растущей грани кристалла, а за счет упорядоченной агрегации все более крупных структурных единиц, что подтверждается данными, полученными методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми }1лами (см. с. 430). Возникающие при этом «ленты», ламели и единичные кристаллы видны под электронныv микроскопом.  Изменениями температуры Изменения деформации Изменения интенсивности Изменения концентрации Изменения константы Изменения наблюдаются Изменения отношения Инфракрасное излучение Изменения приводящие |
- |
Навигация