Термины, связанные с цементом. Избыточное количество

Главная --> Справочник терминов

Избыточное количество При нагревании структурно неоднородного образца кристаллического полимера еще до достижения Т™л в нем начинают плавиться кристаллы, характеризующиеся наибольшими значениями избыточной свободной энергии и наименьшими размерами (частичное плавление). Одновременно участки макромолекул, составляющих «частичный расплав», могут рекристаллизоваться и образовывать кристаллы с более высокой Тпл (в частности, с меньшими значениями 0/ и большими значениями L). Поскольку процессы рекристаллизации связаны с перегруппировкой участков длинных молекулярных цепей, их скорость невелика и часто оказывается соизмеримой с экспериментально задаваемыми скоростями повышения температуры. В этом интервале условий картина плавления (в частности, фиксируемая методами калориметрии или дифференциального термического анализа) часто зависит от скорости нагревания испытываемого образца. Например, при медленном нагревании на кривой ДТА образца в области температур ниже Т™л может появиться несколько пиков, отражающих последовательные процессы плавления и рекристаллизации.

Такое представление механизма взаимодействия компонентов серных вулканизующих систем не учитывает их кри-сталлохимические характеристики. Между тем, при сдвиговых деформациях возможно столкновение между кристаллическими частицами ускорителей, ускорителей и серы, что, согласно теории молекулярных кристаллов, приводит к образованию эвтектических смесей и твердых растворов с избыточной свободной энергией, повышающей активность исходных компонентов.

Представленные в таблице 1.4 численные значения коэффициентов активности для компонентов бинарных систем свидетельствуют о возрастании активности серы и аминных ускорителей в простых эвтектических смесях, что обусловлено избыточной свободной энергией эвтектики [244].

Однако наиболее эффективное применение серных вулканизующих систем в виде эвтектических смесей и твердых растворов возможно лишь при осуществлении взаимодействия ускорителей, серы и активаторов методами физической и физико-химической модификаций до их введения в резиновые смеси. Получаемые при этом эвтектические смеси и молекулярные комплексы характеризуются высокой степенью дефектности кристаллов, низкой температурой плавления и избыточной свободной энергией, обуславливающие повышение степени распределения и диспергирования компонентов в резиновой смеси и их функциональной активности в процессах вулканизации.

Сравнение кристаллических структур и параметров решетки трех представителей дитиокарбаматов показывает наличие существенных различий между ними, что приведет при их смешении к повышению активности компонентов вследствие образования эвтектических смесей с избыточной свободной энергией.

Согласно данным работ [244, 249], увеличение дефектности кристаллов в эвтектических смесях компонентов серных вулканизующих систем обусловлено следующими факторами. Б твердых эвтектиках поверхности двух кристаллов «схватываются» за счет межмолекулярных сил, что приводит к упругому деформированию кристаллических решеток в пограничных зонах. При этом поверхность кристалла, имеющего более высокую температуру плавления, является «активной подкладкой», она стремится деформировать поверхность низкоплавкого кристалла в соответствии со своим рельефом. В результате в зоне контакта, наряду с возрастанием поверхностных и объемных дефектов, происходит сосредоточение избыточной свободной энергии, которая является причиной увеличения химической активности компонентов эвтектической смеси.

Достижение одинаковых с контрольной резиной показателей свойств при введении меньшего количества гранулированной композиции обусловлено лучшим диспергированием и более эффективным использованием ускорителей в смеси вследствие резкого уменьшения их Тпл в эвтектических смесях и появлением в процессе формирования эвтектических смесей избыточной свободной энергии [244], повышающей активность молекул исходных компонентов.

Рис. V. 4. Зависимость избыточной свободной энергии смешения в системе полистирол — полиэтиленгликольадипинат от состава. •<%

различий в поверхностной активности компонентов) обогащения поверхностного слоя смеси одним из компонентов, а также на немонотонность изменения свойств системы с составом. Это в равной мере относится и к переходным или межфазным слоям. Действительно, различие в избыточной свободной энергии при разных составах указывает на изменение внутренней структуры (гетерогенности) смеси. Другие зависимости наблюдаются при изучении поверхностного натяжения в системе полиэтилен (ПЭ)— полиокси-метилен (ПОМ) [401], в которой оба компонента характеризуются очень близкими значениями поверхностного натяжения.

С помощью специальных методов электронно-микроскопических исследований (декорирования) удалось показать, что ориентирующее и зародышеобразующее действие подложки проявляется не по всей поверхности, а локализовано в активных центрах, которыми в случае кристаллических подложек являются места выхода дислокаций, центры вакансий, границы блоков, структурные дефекты. Дефекты обладают избыточной свободной энергией, и на них происходят поверхностные реакции. В результате структура граничных слоев, формирующихся на этих поверхностях, оказывается измененной. Так, кристаллизация полиэтилена на стекле сопровождается развитием обычной сферолитной структуры, в то время как на свежем сколе кристалла NaCl возникает [379] двухосная текстура игольчатых кристаллов [379]т расположенных под углом 82° друг к другу (рис. III.33, см. вклейку). Аналогичные результаты получены в работе [359]. Полистирольный латекс на поверхности слюды образует равномерные небольшие скопления, а на угольной пленке возникают крупные агломераты [357] (рис. III.34, см. вклейку). Дальнодействие проявляющихся в этих случаях сил оказывается весьма значительным, оно достигает иногда несколько сот и даже тысяч ангстремов [378—381]. Было установлено [221], что структурно-активные добавки, т. е. вещества, в присутствии которых преобразуется надмолекулярная структура полимеров, способны к химическому взаимодействию с макромолекулами. Так, в частности, с помощью ИК-спектров удалось наблюдать взаимодействие-хлоридов меди и цинка с полиамидами, точнее, с модельным веществом форманилидом. Изменения в ИК-спектрах свидетельствовали об участии групп С == О и NH форманилида в образовании хелатных комплексов с добавками. Хлорид свинца в этих

Положим, что при некоторой критической концентрации скр, когда величина избыточной свободной энергии равна нулю, коэффициент набухания клубка принимает некоторое значение a'p. Тогда уравнение (28) может быть представлено в виде

Эти аддукты обладают большей реакционной способностью по отношению к алифатическим и ароматическим оксисоединениям, чем соответствующие производные угольной кислоты142"144. При взаимодействии аддуктов с оксисоединениями получаются эфиры угольной кислоты и гидрохлорид пиридина. Последний с фосгеном и эфирами хлоругольной кислоты не образует реакционноспособных соединений. Поэтому, как показано на схеме реакции, необходимо брать по крайней мере 2 моль пиридина на 1 моль дифенилолпропана. Для образования высокомолекулярного поликарбоната с хорошими свойствами необходимо вести реакцию в жидкой фазе, поэтому берется избыток пиридина по сравнению с рассчитанным количеством. Избыточное количество пиридина — дорогостоящего растворителя с неприятным запахом и токсичного — может быт.ь заменено другим инертным растворителем.

Реакция алкилирования идет с выделением теплоты, избыточное количество которой снимается ре-циркулирующим каталитическим комплексом и испаряющимся бензолом. Бензол из верхней части алкилатора в смеси, с абгазом на-s правляется в конденсатор 2, охла-1 ждаемый водой. Несконденсировавшиеся газы из конденсатора 2 направляются в конденсатор 3, охлаждаемый охлажденной водой. Отдувки после конденсатора 3 поступают на дальнейшее улавллва-\ ние паров бензола. Бензольный ': конденсат из конденсаторов 2 и 3 ' 'самотеком сливается в низ алки-.латора 1. Изv алкилатора -1 реакционная масса через теплообменник 4, где охлаждается водой до 40—60 °С, направляется в отстойник 5 для отделения от циркулирующего каталитического комплекса. Отстоявшийся каталитический комплекс с низа отстойника 5 забирается насосом 6 и возвращается в алкилатор /. Для поддержания активности катализатора в линию рециркули-рующего комплекса подается этилхлорид. В случае снижения активности катализатора предусмотрен вывод

бутилгидропероксид, метан не реагирует. Нормальный бутан может быть окислен до малеинового ангидрида. В США построен завод для его производства мощностью 27,18 тыс. т/год по технологии, разработанной компанией «Кэмикл Система Инкорпорейтид». Бутан впрыскивается в избыточное количество воздуха, подогретого до такой температуры, при которой бутановоздушная смесь нахо-ходится ниже нижнего предела ее взрываемости. Смесь подается в реактор, содержащий специальный катализатор и погруженный в соляную ванну с температурой, близкой к 500 °С. Малеиновый ангидрид сепарируется из продуктов реакции охлаждением водой. Процесс по своим технико-экономическим показателям не уступает хорошо известному процессу получения малеинового ангидрида из бензола.

Потери тепла с уходящими дымовыми газами — функция объемного количества и температуры уходящих газов. Необходимо отметить, что при стехиометрическом сжигании объем образующихся продуктов, особенно при сжигании углеводородных газов, является функцией высшей теплоты сгорания. При сжигании большинства СНГ, если они не являются ненасыщенными углеводородами, в среднем образуется около 0,2818 м3 на 1000 кДж генерируемого тепла. Избыточное количество воздуха (по отношению к стехио-метрически необходимому) нагревается до температуры уходящих газов, увеличивая объем последних и снижая таким образом общую эффективность сжигания.

Перекачивающие насосы и испарители жидких СНГ. Как правило, бутан получают только в испарителе, куда насосом подается жидкая фракция. Для перекачки могут применяться как центробежные, так и поршневые насосы в пожаробезопасном исполнении. Насос устанавливают в непосредственной близости от донной части емкости, но ни в коем случае не под самим днищем. Его снабжают регулятором давления, который при увеличении давления, развиваемого насосом, отводит по обводной линии в ту же емкость избыточное количество жидкости. Трубопровод для транспортировки жидкого СНГ оборудован предохранительными и запорными клапанами, устанавливаемыми на любом конце. Предохранительные клапаны могут быть отрегулированы на следующие избыточные давления: 482,6; 689,4; 861,8; 1378,9 кПа и т. д. Они срабатывают в тех случаях, когда давление на линии превышает заданное значение. Выбрасываемый газ направляется в верхнее пространство емкости (см. рис. 33).

Выбор сырья для термического крекинга обычно определяется экономическими соображениями. Использование СНГ предпочтительнее там, где они дешевле дистиллята и где требуются продукты крекинга, имеющие большую молярную массу (бутадиен, бензол, пиролизный бензин). Применение смешанного сырья, исключающего затраты на сепарацию его компонентов, целесообразно там, где имеется рынок сбыта всех или почти всех продуктов крекинга. Избыточное количество отдельных углеводородов экономически выгодно использовать в качестве сырья в местах повышенного спроса на другие компоненты СНГ или там, где требуется производство лишь одного вида олефина.

По карбонильной активности формальдегид превосходит все альдегиды, как алифатические, так и ароматические, поэтому в присутствии мягких основных катализаторов он легко реагирует с алифатическими альдегидами, не давая возможности аоследним самоконденсироваться. В тех случаях, когда в реакцию вводят избыточное количество формальдегида, она не останавливается на стадии образования альдоля, в котором оставшийся в а-положении атом водорода еще подвижнее, чем в исходном альдегиде. Например, при взаимодействии формальдегида с ацетальдегидом (у которого атомы водорода в а-положении настолько подвижны, что могут быть сняты таким слабоосновным агентом, как карбонат калия) с одной молекулой ацетальдегида реагируют сразу три молекулы формальдегида, образуя тригидроксиальдегид (19):

Для получения фенола гидролизом гидросульфата бензол-диазония рекомендуется постепенно вводить раствор соли диазония в избыточное количество предварительно нагретой разбавленной серной кислоты, а непросто нагревать смесь растворов этих двух веществ. В противном случае побочно получается продукт азосочетания образовавшегося фенола с еще не разложившейся солью диазония. что снижает выход фенола. В данной реакции обычно не используют бензолдиазонийхлорид, так как хлорид-ион будет конкурировать с водой на заключительной стадии реакции.

2-20. В результате соединения железа с хлором образуется хлорное железо Fe.Cl3. Составить уравнение реакции. Вычислить избыточное количество хлора при реакции между 2,8 г железа и. 8 г хлора.

Избыточное количество резиновой смеси в процессе вулканизации выпрессовывается из формы в разъемы между ее частями и образует вулканизованную выпрессовку, которую обрезают после вулканизации. Количество отходов в виде вулканизованной выпрессовки бывает от долей процента при изготовлении крупных изделий и до 50—60% и более при изготовлении мелких изделий.

Для определения непредельных углеводородов, содержащихся в жидких горючих газах, применяется ряд методов, но чаще всего используют способ поглощения непредельных углеводородов бромной водой, кислым раствором сульфата ртути и способ гидрирования. Для получения раствора бромной воды берут 10 г бромистого калия, растворяют его в 200 мл воды и приливают избыточное количество брома с таким расчетом, чтобы на дне поглотительного сосуда после энергичного перемешивания оставалось около 1 мл нерастворенного брома. В качестве поглотительных сосудов, в которых помещается бромная вода и происходит поглощение непредельных углеводородов, используются всевозможные барботажные пипетки. Так как при определении непредельных углеводородов бромной водой в ней частично могут растворяться предельные углеводороды, для уменьшения погрешности рекомендуется разбавлять исследуемый газ на 50% воздухом.

Изменениям температуры Изменения характера Изменения коэффициента Инфракрасной спектроскопией Изменения механических Изменения напряжения Изменения параметров Изменения положения Изменения происходящие