|
|
|
Главная --> Справочник терминов Избыточного количества В результате переэтерификации и последующей за ней отгонки избыточного' этиленгликоля получают сложную смесь переменного состава, состоящую из компонентов в основном трех типов: 1. Продукты основной реакции: дигликолевый эфир терефталевой кислоты, низшие линейные олигомеры полиэтилентерефталата со степенью полимеризации до 4 (включительно) — продукты начавшейся уже в условиях переэтерификации и отгонки избыточного этиленгликоля олигомеризации дигликольтерефталата; смешанный сложный эфир с метокси- оксиэтилэфир- Качественный и количественный состав продукта переэтерификации определяется условиями проведения реакции: чистотой исходных мономеров и их начальным соотношением, выбранными катализаторами, температурным ходом процесса, скоростью отгонки избыточного этиленгликоля, материалом реактора и многими другими технологическими факторами, которые иногда даже трудно учесть. ацетальдегида С (в %) в процессе переэтерификации и отгонки избыточного этиленгликоля с добавкой катализаторов (0,0345% от массы ДМТ): Процесс поликонденсации начинается уже в ходе переэтерификации, а особенно в период отгонки избыточного этиленгликоля, но степень полимеризации к концу указанных процессов не превышает 4. Высокомолекулярный продукт получают при остаточном давлении 133—665 Па (0,1— 5 мм рт. ст.) при 270—290 °С. Катализатор поликонденсации обычно добавляют в реакционную смесь в виде раствора в этиленгликоле из расчета 0,005—0,05% от массы диметилтерефталата. Катализатор может вводиться в начале процесса вместе с катализатором переэтерификации, но чаще его добавляют перед или после отгонки избыточного этиленгликоля. Поскольку наращивание количества диэтиленгликоля в среде реакции происходит непрерывно во времени, хотя возможно и с неодинаковой скоростью на разных стадиях, очень важное значение имеют: сокращение исходного соотношения этиленгликоль/диметилтерефталат (или терефталевая кислота); интенсификация операций переэтерификации, отгонки избыточного этиленгликоля и поликонденсации, а также правильный выбор вида и количества катализатора. Следует отметить, что интенсифицировать процесс нужно осторожно. Практически замечено, что при увеличении температуры поликонденсации на каждые 4—5 °С температура размягчения полиэтилентерефталата снижается на 0,30—0,35 °С. К этому моменту реакционная масса имеет вязкость около 0,05 Па- с (0,5 П) И содержит примерно 40% дигликольтерефталата и цо 30% димера и низших олигомеров (рис. 6.6) [8]. После этого повышают температуру до 220— 245 °С и осуществляют отгонку основной части избыточного этиленгликоля. После отгонки заданного количества избыточного этиленгликоля в реактор переэтерификации вводят различные добавки: раствор катализатора поликонденсации в этиленгликоле; для получения матированного полимера — 20%-ную суспензию двуокиси титана в этиленгликоле; для получения окрашенного (чаще всего в черный цвет) полимера — суспензию красителя в этиленгликоле. Иногда все эти добавки подают в линию при передаче расплава в автоклав поликонденсации или прямо в последний реактор. Известно предложение [28] проводить переэтерификацию в четырех последовательно установленных отдельных аппаратах. Но вёе снабжаемые мешалками аппараты более сложны и дороги в эксплуатации, чем колонны или Другие проточные реакторы с переливами. Еще более сложными являются аппараты фирмы «Вернер — Пфлайдер» [29], предложившей двухшнековые смесители для приготовления пасты диметилтерефталата и этиленгликоля и проведение переэтерификации в проточном автоклаве с мешалкой и затем — в горизонтальном реакторе со шнековой мешалкой. Но схема последней фирмы, по-видимому, позволяет значительно интенсифицировать процесс. Процесс отгонки избыточного этиленгликоля может быть осуществлен под вакуумом в простых проточных выпарных аппаратах с большой поверхностью нагрева, а предварительная поликонденсация — в горизонтальных реакторах с мешалками [25, 26, 28—30] или в вертикальных аппаратах [16, 31, 32]. Пример аппарата последнего типа, разработанного фирмой «Виккерс-Циммер» [32], приведен на рис. 6.19. После отгонки 85—95% избыточного этиленгликоля реакцию закан- установлено, что при содержании в смесях влаги 0,25—0,30% подвулканизации не наблюдается [14]. Поэтому удаление избыточного количества влаги за счет механической обработки смесей при высокой температуре или введение химических веществ, связывающих влагу (обезвоженные кристаллогидраты, цеолиты, окись кальция) является одним из основных путей повышения стойкости резиновых смесей карбоксилсодержащих каучуков к под-вулканизации. Эффективный отвод тепла в промышленных условиях обычно осуществляется применением избыточного количества углеводорода или разбавлением реагирующей смеси инертным газом. В тр^убу поступает около 35—60% от объема воздуха, необходимого для стехиометрической смеси, поскольку именно такая горючая смесь обеспечивает хорошее смешение, устойчивое и относительно бесшумное пламя, полное сгорание без образования избыточного количества окиси углерода. Объем поступающего воздуха можно регулировать с помощью заслонки, однако лучше этого не делать, а измерения расхода первичного воздуха свести к минимуму. Для того чтобы превратить эти низкокалорийные газы в метан, окислы углерода должны быть подвергнуты реакциям взаимодействия с водородом. Практически это осуществляется либо за счет подачи избыточного количества водорода, либо за счет удаления избыточных количеств окислов углерода, из которых с помощью абсорбции щелочными поглотителями может быть удалена лишь двуокись углерода. Отсюда вытекает весьма важный вывод о том, что прежде чем продолжить процесс производства газа, необходимо метанизировать по крайней мере всю окись углерода. Так как реакция парового риформинга, особенно осуществляемая при повышенных температурах, сильно эндотермична, то для ее проведения должен обеспечиваться постоянный подвод достаточного количества тепла. Известно несколько способов подвода избыточного количества тепла: Эффективный отвод тепла в промышленных условиях обычно осуществляется применением избыточного количества углеводорода или разбавлением реагирующей смеси инертным газом. Полиаминофениленметилены отличаются от полиаминов, содержащих фенил еновые группы в боковых ответвлениях, более высокой температурой размягчения, большей механической прочностью и способностью превращаться в нерастворимый сетчатый полимер при действии избыточного количества формальдегида: Образование некоторого избыточного количества инвертированного продукта объясняется тем, что недостаточно стабильный, а следовательно, очень реакционноспособный карбокатион в момент реакции не успевает полностью отойти от противоио-на, в результате чего не происходит полного разделения ионных пар, что затрудняет фронтальную атаку катиона нуклеофилом. Бихромат натрия или калия в растворе, подкисленном серной кислотой, широко используется для окисления первичных и вторичных спиртов. В результате окисления первичные спирты превращаются в альдегиды, вторичные — в кетоны. Чтобы предотвратить превращение альдегидов во время синтеза в кислоты, необходимо удалять альдегиды по мере образования из сферы реакции. При действии на первичные спирты избыточного количества бихромата и серной кислоты, наряду с кислотами, образуются и сложные Эфиры. Это объясняется этерификацией исходного спирта кислотой» образующейся при его окислении. Например, из бутилового спирта, наряду с масляной кислотой, получается бутиловый эфир масляной кислоты: Пониженный показатель пластичности при контроле качества резиновой смеси может являться признаком подвулканизации резиновой смеси или наличия избыточного количества наполнителей или недостаточного количества мягчителей. 12. Наплыв по носку борта в виде выпрессовки бортовой ленты, возникающий при перекосе браслетов и отдельных слоев корда при сборке, образовании складок по борту, так как при наличии избыточного количества материала он вытесняется в виде выпрессовки. Наплыв по борту может возникнуть также при применении дефектных варочных камер с закругленными краями сердечника.  Изменения энтальпии Изменения химической Изменения количества Изменения конформаций Изменения молекулярной Изменения оптической Изменения подвижности Изменения поверхности Изменения распределения |
- |
Навигация