Термины, связанные с цементом. Избежание гидролиза

Главная --> Справочник терминов

Избежание гидролиза Карбанионы (частицы с неподеленной парой электронов у трех координированных атомов углерода), как правило, возникают, если электроотрицательные заместители у атома углерода способны оттянуть на себя избыточную электронную плотность (один,три-дикарбонильные системы, 1,1-динитро-, 1,1 -дициано- и 1,1.1 -тригалоидалканы и т.д.).

Можно предположить, что повышение устойчивости хлороформа и четыреххлористого углерода к гидролизу обусловлено влиянием +/И-эффекта хлора, возрастающего при увеличении положительного заряда на атоме углерода, а также тем, что более объемистые, чем водород, атомы галогена, не подлежащие в данный элементарный акт замещению и имеющие избыточную электронную плотность, препятствуют атаке нуклеофильного реагента:

Как было показано ранее, соединения, имеющие на атоме углерода избыточную электронную плотность, являются наиболее сильными как нуклеофилами, так и основаниями. При взаимодействии с карбоновымн кислотами диазометан, естественно, реагирует как основание, присоединяя протон к атому углерода. Образующаяся при этом частица (70) неустойчива и при комнатной температуре выделяет бедную энергией молекулу азота, давая карбокатион, который реагирует с карбокси-лат-анноиом, образуя молекулу сложного эфира:

Реакции диазометана как основания. Как известно, к соединениям, обладающим наибольшими основными свойствами (т. е. способностью отщеплять от соединений атом водорода .в виде протона и связывать его в недиссоциированное соединение), относятся вещества, имеющие избыточную электронную плотность на атоме углерода. В первую очередь к ним следует отнести металлорганические соединения — соединения, в которых имеется ковалентная связь углерод — металл. Так как электроотрицательность таких металлов, как Na и Li, равна 0,9—1,0, то степень ионности связи С—М составляет »50%, а избыточная электронная плотность находится на атоме углерода. Соединения с основными свойствами, присоединяя за счет избыточной электронной плотности протон, образуют с ним практически недиссоциированное соединение. Наиболее сильными основными свойствами обладают такие соединения, как бу-тиллитий и трифенилметилнатрий; несколько уступают им маг-нийорганические соединения.

Взаимодействие кетена с диазометаном. В рассматриваемой реакции диазометан, имеющий на атоме углерода избыточную электронную плотность (см. разд. 6.2.3), реагирует с кетеном как нуклеофил. Образующийся при этом цик-лопропанон, обладающий высокой реакционной способностью, взаимодействует с еще одной молекулой диазометана:

Роль кислотного катализа заключается в основном в активации субстрата. Молекула кислоты или протон координируется по центру, несущему избыточную электронную плотность, усиливает поляризацию субстрата и облегчает атаку нуклеофильного реагента:

Карбанионы (частицы с неподелЪнной парой электронов у трех-координированных атома углерода), как правило, возникают, если электроотрицательные заместители у атома углерода способны оттянуть на себя избыточную электронную плотность (1,3-дикарбонильше системы, 1,1-даштрО", 1,1-даодано-, 1,1,1-трЕгалоидалкаш и т.д).

В случае (3-кетокислот, на примере ацетоуксусного эфира, мы наблюдаем интереснейшее явление двойственной реакционной способности, называемое таутомерией. Применительно к указанному классу соединений, это явление названо кето-енольной таутомерией. Суть данного явления заключается в следующем: карбонильная и карбоксильная функции, будучи сильными электроноакцепторами (-М-эффект), оголяют протоны метиленовой группы, расположенной между ними, что делает их кислыми. В силу этого водород в виде катиона может мигрировать к карбонильному кислороду несущему на себе избыточную электронную плотность; синхронно этому переходу электронная плотность карбонильной группы и а-связей метиленового фрагмента перераспределяется так, как это указано на схеме 2.2.4, образуя систему

несущему избыточную электронную плотность, усиливает поляриза-

Можно предположить, что повышение устойчивости хлороформа и четыреххлористого углерода к гидролизу обусловлено влиянием +М-эффект а хлора, возрастающего при увеличении положительного заряда на атоме углерода, а также тем, что более объемистые, чем водород, атомы галогена, не подлежащие н данный элементарный акт замещению и имеющие избыточную электронную плотность, препятсткуют атаке нуклеофильиого реагента:

Дназометан — чрезвычайно реакцнонноспособное вещество, Так как в нем на атоме углерода имеется избыточная электронная плотность, он может реагировать и как сильное основание, и как нуклеофильный реагент, а также быть донором карбенов. Реакции диазометана как основания. Как известно, к соединениям. обладающим наибольшими оснбвными свойствами (т. е. способностью отщеплять от соединений атом водорода в виде прогона и связывать его в недиссоцинрованное соединение), относятся вещества, имеющие избыточную электронную плотность на атоме углерода. В первую очередь к ним следует отнести металлорганическце соединения — соединения, в [ ковалентная связь углерод — металл. Tai

Этерификация дифенилолпропана обычно приводит к образова-нию диэфира. Чтобы получить моноэфир, т. е. соединение, этерифи-цированное лишь по одному из фенольных гидроксилов, рекомен дуется140 проводить селективный алкоголиз низшими спиртам1 (предпочтительно метанолом) в среде инертного растворителя (то луол, ксилол, анизол) в присутствии каталитических количееп алкоголятов щелочных металлов. Реакция проводится в безводно! среде во избежание гидролиза образующегося моноэфира. Посл< удаления солей, отгонки (в вакууме) растворителя и других лету чих компонентов моноэфир отделяют от диэфира и остатка дифени лолпропана хроматографическим методом на окиси алюминия Моноацетат дифенилолпропана, перекристаллизованный из смесз перхлорэтилена и петролейного эфира, имеет т. пл. 100—102 °С.

Учитывая способность сернокислой соли дифениламина к легкому гидролизу, при выполнении реакции на азотную кислоту к сернокислому раствору дифениламина следует прибавлять 1 каплю испытуемого раствора во избежание гидролиза.

Во избежание гидролиза реакционная смесь не должна содержать значительных количеств воды. Однако выделение сухой соли диазония требуется далеко не всегда. Значимость реакции дезаминирования можно показать на примере образования сылш-трибромбензола, который невозможно получить непосредственным бромированием, поскольку пара-орто-ориентирующие атомы галоида находятся в этом соединении в мета-положении по отношению друг к другу. Необходимая ориентация может быть достигнута путем бромирования анилина благодаря сильному влиянию аминогруппы. 2,4,6-Триброманилин может быть получен

23.10 Превращение в нитрилы. — В то время как галоидные алкилы легко реагируют с цианистым калием в водном спирте, галоидные арилы индифферентны к этому реагенту. Однако они способны давать нитрилы при взаимодействии с безводной цианистой медью в растворе пиридина при повышенной температуре. Пиридин необходим к качестве промотора, возможно, что он не только растворяет галоидный арил, но и образует молекулярное комплексное соединение с цианистой медью, которое выделяется в вщ;е кристаллического вещества при смешивании реагентов и растворяет:я затем при нагревании. Реакцию ведут в абсолютно безводной среде во избежание гидролиза нитрила прк высокой температуре, необходимой для его образования; полезно добавлять немного ацетонитрила для удаления следов влаги. Если температура кипения галоидного арила достаточно высока, процесс веду;

При хлорировании тиофенола вначале возникает арюсульфенилхлорид [588L кетовый далее реагирует со свободным толом и дает дисульфид. Третья стадия иро-ема^ хлорирование дисульфида с образованием 2 маль арилсульфенилхлорида. Наличие электршюакцепторшх заместителей „овышаег устойчивость ^™=Ульфенил-хлоридов, так ?ак благодаря этому снижается электронная плотность на атоме серы и т<м ишым затрудняется отщепление атома хлора. Во избежание гидролиза необхо-дмТио™ искрение доступа влаги, а для уменьшения возможности Одорирования процесс проводят в темноте при БПЗКИХ температурах.

Смесь 50 г свежеперегнанного метилметакрилата и 50 г хлор-ангидрида акриловой кислоты помещают в тщательно высушенную ампулу в атмосфере азота. К смесн добавляют 0.2 г диннтрнла п,о'-азо-бис-о,т-днметилвалерьяновой кислоты. Ампулу, содержащую смесь, снабжают обычным капилляром, погруженным ниже поверхности мономера, а вывод капилляра защищают осушительной трубкой. Смесь нагревают на водяной бане при 50°, пропуская при этом через капилляр медленный ток азота. Содержимое ампулы становится довольно вячкнм через 1 час, и капилляр поднимают чуть выше поверхности полнмеризующейся массы. Нагревание продолжают в общем 3 — 4 часа, к концу этого периода содержимое ампулы становится твердым, прозрачным и бесцветным. Сополимер выделяют с почти количественным выходом, разбивая стеклянную ампулу в атмосфере азота во избежание гидролиза хлорангидрида

Растворы, применяемые для роданирования, не должны содержать влаги во избежание гидролиза. Другой побочной реакцией, создающей затруднения, особенно в концентрированных растворах, является полимеризация, которая ускоряется при действии света, тепла и в присутствии продуктов гидролиза. Имеются указания, что скорость полимеризации зависит от диэлектрической постоянной растворителя [1, 63, 65]. Предельная концентрация стабильных растворов родана зависит от температуры и от освещения. В темноте при 21° деци-нормальные растворы родана в различных растворителях разлагаются

3. Во избежание гидролиза сложноэфирной группы нейтрализацию следует проводить действием 20%-ного раствора двууглекислого натрия и при охлаждении.

шен при ПО—120° С в течение 10—20 ч во избежание гидролиза и по-

во избежание гидролиза ацетан'илида.* Полученный раотвор

чески остерегаясь избытка воды во избежание гидролиза.

Изменения характера Изменения коэффициента Инфракрасной спектроскопией Изменения механических Изменения напряжения Изменения параметров Изменения положения Изменения происходящие Изменения содержания