Главная --> Справочник терминов


Идеального поведения где АОЦ^, — изменение энергии Гиббса при плавлении идеального кристалла бесконечно больших размеров.

Очевидно, что при малой деформации идеального кристалла, когда кристаллическая структура не нарушается, напряжение возникает только за счет изменения межатомных расстояний кристаллической решетки, и тогда для идеального кристалла

При деформации идеального кристалла можно пренебреч изменениями Б относительном расположении ионов или атомов

что по третьему закону термодинамики энтропия идеального кристалла при О К равна нулю. Следовательно,

3) Свободный объем представляет собой разность между объемом полимерного тела при заданной температуре и объемом идеального кристалла, построенного из полимера того же химического строения. Это понятие свободного объема используется крайне редко.

Кид кр. - удельный объем идеального кристалла или монолитного аморфного полимера (под монолитным аморфным полимером подразумевается такой, в поры которого не могут проникать никакие молекулы сорбата).

Как было отмечено выше, существуют так называемые непористые сорбенты (например, кристаллические тела), в которые не могут без набухания проникать никакие молекулы сорбата. Естественно, что для таких тел Л^тах = о. В то же время, коэффициенты молекулярной упаковки кристаллов, как свидетельствуют данные табл.5, находятся в пределах 0,64-0,89. Учитывая, что коэффициент молекулярной упаковки по своему определению представляет собой долю занятого (Ван-дер-Ваальсового) объема, можно сказать, что доля пустого (но недоступного) объема составляет 1 - А = 0. 1 1 -0,36. Этот пустой объем недоступен для проникновения даже самых малых молекул сорбата; обозначим его через VH . Тогда объем идеального кристалла (или монолитного аморфного полимера FMOH) можно записать как

по существу идентична фактору пористости Р = \ I рк -1 / ри , где рк - кажущаяся плотность; ри - истинная плотность. При этом рк представляет собой плотность тела при данной температуре, на которую влияют имеющиеся в нем поры. Лучше всего кажущуюся плотность измерять для тел правильной геометрической формы, т.к. не используя никаких растворителей, можно найти величину рк делением массы тела на его объем. Если измеряют кажущуюся плотность тел неправильной формы, можно использовать пикнометреческий или дилатометрический методы. Трудность здесь заключается в подборе жидкости, которая не смачивает поверхность данного тела и не проникает вглубь него. Истинная плотность ри - это плотность монолитной части материала, не содержащей пор. Наилучшим образом истинная плотность определяется для идеального кристалла, поскольку ее можно рассчитать на основании параметров кристаллической решетки. В случае аморфных и частично-кристаллических тел можно применять метод градиентных трубок, используя жидкости, хорошо проникающие в поры. Следует, однако, иметь в виду, что при создании градиента плотности в трубке используют смеси двух жидкостей, и каждая из них может обладать различной смачивающей и проникающей в поры способностью. Тогда картина искажается и определяемая плотность не будет истинной.

Теперь рассмотрим экспериментальные и расчетные данные по определению параметров структуры полимеров и коэффициентов их молекулярной упаковки. Зги данные представлены в табл.6. Для идеальных кристаллов полиэтилена Vp = FH и WQmaK = 0. Коэффициент молекулярной у паковки является достаточно большим. Для частично-кристаллического полиэтилена пустой объем VE больше, чем в случае идеального кристалла, и при этом часть его доступна для проникновения малых молекул сорбата. Однако суммарный объем пор, определенный по сорбции метанола, равен всего 0,01 см3/г. Коэффициент молекулярной упаковки для монолитной части такого полиэтилена существенно ниже, чем для идеального кристалла.

лимера, свободном от всяких нарушений и дислокаций, полярные группы в повторяющихся звеньях могут полностью взаимодействовать друг с другом. При застекловывании полимерной жидкости (те. при переходе из вязко-текучего или высокоэластического состояния в стеклообразное) структура полимера далека от идеального кристалла, и поэтому вследствие стерических затруднений только часть полярных групп может вступать в межмолекулярное взаимодействие. Согласно опытам по измерению теплоемкости полимерных тел при изменении температуры было найдено, что только небольшая часть полярных групп вступает в межмолекулярное взаимодействие при охлаждении полимера до температуры стеклования. Количество таких групп составляет ~10 % от общего числа групп, способных к межмолекулярному взаимодействию. Но даже этого небольшого количества взаимодействующих групп оказывается достаточным для того, чтобы полимерное тело перешло из высокоэластического состояния в стеклообразное в результате образования пространственной сетки межмолекулярных связей.

-идеального кристалла 56

в уравнении (2), однако теоретически такое отождествление не является оправданным. Обе константы оказываются зависимыми от деформации, причем при растяжении Сч > 0, а при сжатии С2 « 0. Для набухших сеток Сг также примерно равна нулю. Второй член в уравнении Муни — Ривлина в известной мере учитывает отклонение от идеального поведения сеток, описываемого уравнением (2). Существует целый ряд причин для такого отклонения — неприменимость гауссовой статистики для слишком коротких или слишком растянутых цепей, трудности достижения равновесных значений деформации, наличие зацеплений, возможность существования упорядоченных областей или же кристаллизация при растяжении и т. д. Многие из этих факторов поддаются теоретическому учету и экспериментальной проверке, выяснение роли других — задача дальнейших исследований.

Отклонение от идеального поведения. В случае растворов низкомолекулярных веществ в низкомолекулярных растворителях .условие АЯСМ = 0 означает их подчинение законам идеальных растворов.

Растворы полимеров никогда не удовлетворяют всей совокупности этих условий. Они обнаруживают существенные отклонения от идеального поведения даже при АЯСМ = 0. Флори и Хаггинс вывели выражение для комбинаториальной энтропии смешения для атермического раствора модельных гибких цепей в. низкомолекулярном растворителе:

разницы в размерах гибких макромолекул и молекул растворителя уже предсказывает отклонение растворов полимеров от идеального поведения. -

В термодинамике растворов отклонение от идеального поведения (например, от закона Рауля) называют положительным, когда парциальное давление растворителя над раствором больше, чем идеальное. В этом случае AGCM > AGCM. ид, т. е. компоненты смешиваются хуже, чем в идеальном растворе. Отрицательным называют отклонение от закона Рауля, при котором парциальное давление растворителя над раствором меньше, чем идеальное. При этом АОсм < AGCM. ид, т. е. компоненты имеют сродство друг к другу и смешиваются лучше, чем в идеальном растворе.

Измеряя зависимость я от С2 и строя ее в координатах уравнения (III. 7), можно определить значение М$. Уравнение (III. 7) представляет собой частный случай вириального разложения. В общем виде: л/С2 == RT(Ai + Л2С2 + •••)> где А\ и Л2 — ви-риальные коэффициенты. Второй вириальный коэффициент учитывает отклонение раствора полимера от идеального поведения. При Л2 = 0 уравнение (III. 7) превращается в уравнение Вант-Гоффа для идеального раствора: я/С2 = RT/M2. Коэффициент А2 определяют по тангенсу угла наклона зависимости приведенного осмотического давления от концентрации раствора (рис. III. 3).

СМ идеального поведения.

еще называют дисперсионным взаимодействием. Эти виды взаимодействия наряду с такими специфическими взаимодействиями, как водородная связь или перенос заряда в донорно-акцепторных комплексах, обусловливают наличие полимолекулярной структуры в жидкостях и молекулярных кристаллах, определяют температуры кипения и плавления вещества, а в газах обусловливают отклонения от идеального поведения. Ван-дер-ваальсовы силы притяжения обычно пропорциональны R6, т.е. расстоянию между взаимодействующими диполями в шестой степеии. Это значит, что ван-дер-ваальсово взаимодействие проявляется на малых расстояниях и быстро убывает с увеличением этого расстояния.

ния от идеального поведения обусловлены теплотой смешения

Большинство растворов полимеров не подчиняется закону Рауля (неидеальные растворы). Это вызвано взаимодействием макромолекул друг с другом и молекулами растворителя. Отклонение от идеального поведения уменьшается при разбавлении раствора. Поэтому для определения молекулярной массы полимера значение ДГ/с необходимо экстраполировать на бесконечное разбавление, т. е. к с = 0.

Главный вывод заключается в том, что по крайней мере для размера цепи квазиидеальное поведение не очень отличается от идеального поведения. Те поправки, которые при этом имеют место, пропорциональны 1/ln/V и на практике, вероятно, ненаблюдаемы. Существуют, однако, некоторые другие эффекты, в которых эти поправки могли бы проявиться, и часть их мы обсудим ниже.




Идеальной радикальной Интенсивность циркуляции Интенсивность молекулярного Интенсивность поглощения Идентификации одноосновных Интенсивности аморфного

-