Главная --> Справочник терминов


Избежание вспенивания При работе по описанному способу в виде промежуточного продукта образуется чоргтый. взрывчатый иодид азота NI3, поэтому способ следует применять для иодиро-нанял только легко иодируемых фенолов (ср. [467]), которые быстро связывают иодид азота по мере его образования. Реакцию ведут при комнатной температуре и быстром перемешивании, причем раствор пода (в водном KI или метиловом спирте) медленно приливают по каплям по мере его расходования. Во избежание возможного образования избыточного иодвда азота к концу реакции добавляют концентрированны.» раствор NaHS03 и перемешивают.

Окисление перекисью водород а. Для получения N-окисеи применяются обычно 30%-ные растворы HSO2. Количество вводимого окислителя, а также температура реакции зависят от реакциоилой способности окисляемого амина. По избежание возможного взрыва избытка перекиси водорода по завершении реакция разложение Н202 рекомендуется проводить с помощью обрезка платиновой нсестн

Промывалки располагаются таким образом, чтобы последними были две промывалки с концентрированной серной кислотой, причем во избежание возможного загрязнения ацетилена двуокисью серы помещают вслед за ними колонку, наполненную кусочками натронной извести.

Введя весь спирт и хорошо разболтав реакционную смесь, нагревают колбу два часа на водяной бане, не встряхивая содержимое колбы, во избежание -возможного бурного вскипания находящегося в смеси бромистого этила.

* Перегонку не следует проводить досуга во избежание возможного варыиа, вызванного остаточными количествами пероксидои.

Циклопентен может быть прогидрирован в каталитической печи в проточной системе над никелем, отложенным на окиси алюминия по Зелинскому 1! при 140—150°, или над платиной, отложенной на угле по Зелинскому.18 Температура гидрирования 175—180° во избежание возможного размыкания кольца циклопентана с превращением в н.-пентан при более высокой температуре. Очистку циклопентана проводят, как указано выше.

Метилирование некоторых циклоалкил- и циклоалкенил-гидроперекисей проводится диметилсульфатом в щелочной среде; при этом часто необходимо тщательно контролировать температуру и рН среды во избежание возможного разложения продуктов реакции. Так, гидроперекись мирцена, полученная фотохимическим окислением (3-пинена, дает до 65% метилмир-ценилперекиси 80. Аналогично были получены метилперекиси из циклогексенил- и ментенилгидроперекисей 81.

Метилирование некоторых циклоалкил- и циклоалкенил-гидроперекисей проводится диметилсульфатом в щелочной среде; при этом часто необходимо тщательно контролировать температуру и рН среды во избежание возможного разложения продуктов реакции. Так, гидроперекись мирцена, полученная фотохимическим окислением (З-пинена, дает до 65% метилмир-ценилперекиси 80. Аналогично были получены метилперекиси из циклогексенил- и ментенилгидроперекисей 81.

Промывалки располагаются таким образом, чтобы последними были две промывалки с концентрированной серной кислотой, причем во избежание возможного загрязнения ацетилена двуокисью серы помещают вслед за ними колонку, наполненную кусочками натронной извести.

Введя весь спирт и хорошо взболтав реакционную смесь, нагревают колбу два часа на водяной бане, не встряхивая содержимое колбы, во избежание возможного бурного вскипания находящегося в смеси бромистого этила.

Золь сернистого мышьяка готовился по ранее указанному методу. Золь сернистой сурьмы готовился по Шулъце [9]. Полученный золь ставился на диализ, который во избежание возможного при этом окисления проводился в вакуум-эксикаторе при непрерывном продувании слабой струи азота. Всего диализ проводился в течение 6 дней при однократной смене воды в сутки. В течение диализа некоторое количество золя оседает на дне коллоидов мешков, причем оставшаяся часть золя по окончании диализа не претерпевала никакого дальнейшего изменения. Полученный золь отфильтровывался от выпавшего во время диализа осадка и анализировался на содержание в нем сернистой сурьмы. Золь содержал Sb2S36,13-• Ю^моль/л, или 2,083 г/л.

секции насадки: в нижней секции происходит охлаждение реакционных газов с 260—230 до 40 °С, отделение катализатора и нейтрализация непрореагировавшего аммиака серной кислотой. В верхней секции насадки реакционные газы отмываются водой от сульфита аммония и серной кислоты и охлаждаются до 33 °С. Во избежание вспенивания в колонну подается антивспениватель, для предотвращения коррозии — ингибитор коррозии.

В колбе на 50 мл с обратным холодильником, закрытым хлоркальциевой трубкой (рис. 105), нагревают до кипения смесь 24 г (22 мл) уксусного ангидрида (о т -меривать под тягой) и 1г безводного хлористого цинка. Прибавляют по каплям через обратный холодильник 7,2 г безводного глицерина. Нагревают до кипения 1 ч. Реакционную массу выливают в стакан на 500 мл с 50 мл воды. Очень осторожно, во избежание вспенивания и выброса, всыпают поташ до прекращения выделения СО2 и исчезновения запаха уксусного ангидрида. Еще добавляют заметный избыток поташа. Выделившийся триацетат глицерина экстрагируют 30 мл бензола в делительной воронке. Бензольную вытяжку фильтруют. После отгонки бензола ее разгоняют в вакууме водоструйного пасоса.

Горячую сульфомассу охлаждают, выливают в фарфоровый стакан емкостью 500 мл на 250 г измельченного льда и отфильтровывают выпавший осадок. К бурому фильтрату добавляют 60 г азотной кислоты (d=l,4) и смесь нагревают в течение 35 минут до 45—50°, после чего оставляют на 12 часов. Выделившуюся 2,4-динитро-1-нафтолсульфокислоту-7 отфильтровывают, растворяют в 300 мл воды и очень осторожно (во избежание вспенивания) нейтрализуют карбонатом натрия (около 25 г)..Из нейтрализованного раствора высаливают нафтоловый желтый при помощи пова-реннойчсоли, добавляя ее до тех пор (около 40 г NaCl), пока при нанесении капли раствора на бумаге не образуется лишь светлое пятно. Затем краситель отфильтровывают и сушат при температуре 40—50°.

Количественное определение на азот (навеску вещества нагревают с 10%-ным раствором серной кислоты) производят по Кьельдапю (во избежание вспенивания в колбу Кьельдаля прибавляют 1 — 2 г парафина). 1 мл 0,1 н. раствора серкой кислоты- соответствует 0,02223 г днакарба, которого в препарате должно быть не менее 99%.

Нитробензол, как известно, легко летуч с водяным паром и может быть полностью удален в течение нескольких часов при перегонке с паром в соответствующей аппаратуре [124] *. Однако небольшие количества оставшегося нитробензола могут загрязнить конечный продукт реакции и часто являются причиной того, что после осаждения из щелочного раствора кислота выделяется в виде масла. Очень полезно после первой отгонки с паром отфильтровать кислоту (или слить с нее верхний слой в том случае, если она маслообразна), перенести ее снова в колбу для перегонки, добавить раствор соды и продолжать отгонку с паром [124]. Во время вторичной отгонки, к которой, во избежание вспенивания, следует приступать с осторожностью, удаляют по* следяне следы растворителя, причем кислота переходит в раствор в виде натриевой соли, а нейтральны* продукты реакции и окись алюминия остаются нерястворенными. Переход кислоты в содовый раствор часто происходит недостаточно легко ввиду окклюзии окиси алюминия, а также в том случае, если не производится перегонка с паром. Поэтому для полного растворения

Смесь охлаждают в бане со льдом и добавляют к ней по каплям (во избежание вспенивания) 10,5 мл ледяной уксусной кислоты. Затем к содержимому колбы прибавляют воду и эфир; водный слои отделяют, после чего экстрагирование эфиром повторяют. Объединенные эфирные вытяжки экстрагируют несколькими порциями 5%-ного раствора соды, продолжая эту операцию до тех пор, пока проба раствора не перестанет давать помутнения при подкислении. Соединенные вместе щелочные вытяжки подкисляют и выделившееся масло экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки сушат безводным сульфатом натрия; после отгонки эфира в вакууме остается 11,4—11,6 г (92—93%) свет-ложелтой полутвердой смеси изомерных полуэфиров. Эквивалент нейтрализации неочищенного вещества равен примерно 261 (по расчету 248). Полученный препарат может быть непосредственно использован для дальнейших синтезов. Так, например, при нн-гревании его со смесью воды и бромистоводородной и уксусной кислот происходит гидролиз и декарбоксилирование, в результате чего получается у-фенилвалеролактон с выходом, составляющим около 85% [2]. Однако, если это требуется, неочищенный препарат может быть перекристаллизован из петролейного эфира (т. кип. 60—68°), причем около трети всего количества веществ л удается перевести в кристаллическое состояние; т. пл. 111 —112° после повторной перекристаллизации. Полученный препарат представляет собой полуэфир С6НйС(СНз)=С(СОгС2Нг,)СНгСО2Н, в котором фенильная и карбэтоксильпая группы находятся в цис-положении. По аналогичной методике можно проводить также и конденсацию бензофенони, причем р-карбзтокси-у,у-дифенил-винилуксусная кислота (т. пл. 124,5—125,5°) образуется с выходом, равным 97%.

Способы введения реагентов. Обычный способ состоит в добавлении восстанавливаемого вещества к раствору или суспензии гидрида. Если препарат представляет собой жидкость или растворимое в эфире твердое тело, то его добавляют в виде эфирного раствора; это делают для того, чтобы реакция, обычно очень эндотермичная, шла спокойно. При применении твердых веществ, растворимость которых в эфире ограничена, удобнее поместить препарат п патрон экстрактора, который присоединяют к прибору между колбой и обратным холодильником; в этом случае при подогревании реакционной смеси вещество постепенно переходит в колбу. При работе с кислотами, плохо растворимыми в эфире, удобнее пользоваться экстракторами непрерывного действия но избежание вспенивания реакционной массы. Некоторые экспериментаторы используют для введения твердых реагентов механический бункер (ссыпную воронку) [61]; другие предпочитают вводить твердые вещества мелкими порциями через обратный холодильник с достаточно широким форштоссом [62].

Раствору дают охладиться и прибавляют к нему через делительную воронку холодную смесь 320 г (3,3 мол.) концентрированной серной кислоты (примечание 4) и 450 мл воды. Подкисление следует вести медленно и при перемешивании, во избежание вспенивания; при этом раствор разогревается и может самопроизвольно начать кипеть. После того как прибавлена вся серная кислота, раствор кипятят с обратным холодильником в течение около 3 час. Когда метилвалериановая кислота выделится в виде маслянистого слоя, обратный холодильник заменяют автоматическим отделителем (примечание 5) и раствор перегоняют до тех пор, пока вся органическая кислота практически не будет отделена, причем водная часть стекает обратно в колбу, на что требуется от 10 до 15 час. По окончании отгонки воду, находящуюся в самом отделителе (около 100 мл), взбалтывают с эфиром, чтобы извлечь растворенную метилвалериановую кислоту (примечание 6). Эфир отгоняют, остаток присоединяют к главной массе сырой кислоты, смешивают ее с равным объемом сухого бензола (примечание 7) и перегоняют смесь из видоизмененной колбы Клайзена с дефлегматором. Сначала переходят бензол и вода, а затем при 193—196°/743 мм 8-метил-валериановая кислота. Выход 66—69 г (62—65% теоретич.; примечание 8).

4. В начале реакции повышение температуры должно происходить медленно, и температура не должна быть очень высокой, во избежание вспенивания, что может повлечь за собой закупорку в соединительных трубках прибора.

Первая операция должна проводиться весьма осторожно по избежание вспенивания реакционной массы, попадания се в линию гидрозатпора и резкого снижения температуры. Поэтому практически при поликондснсации больших количеств соли АГ температура реакционной массы к началу спуск;) давления должна быть доведена до 262—265 "С.

3. Во избежание вспенивания с выбросом реакционной массы кислоту прибавляют небольшими порциями.




Изменения конформаций Изменения молекулярной Изменения оптической Изменения подвижности Изменения поверхности Изменения распределения Изменения состояния Инфракрасного поглощения Изменением физических

-
Яндекс.Метрика