|
|
|
Главная --> Справочник терминов Избирательным поглощением В прошлом получение СНГ в процессе каталитического рифор-минга являлось второстепенной задачей. Однако известны случаи применения катализаторов, которые обладали избирательным действием и превращали нормальные парафины в пропан и бутан, оставляя изопарафины и ароматические углеводороды нетронутыми. Примером может служить так называемый «Мобил селекто-форминг процесс», который позволяет получать наряду с высокооктановым автомобильным бензином дополнительное количество СНГ (9-13%). Катализаторы обладают избирательным действием. В присутствии меди происходит гидрирование алифатических непредельных соединений. Ароматические соединения в этих условиях не гидрируются. В присутствии платиновой черни происходит гидрирование кратных связей в алифатических, алициклических и гетероциклических соединениях и в боковых цепях ароматических соединений. (катализатор Линдлара) й]( получил довольно широкое распространение, хотя тот же металл на сульфате бария, дезактивированный равным по весу количеством чистого синтетического хинолина, обладает лучшими свойства^ как в отношении легкости приготовления, так и в воспроизводимости результатов 14]. Для частичного восстановления ацетиленовых спиртов предпочитают палладий на карбонате бария, дезактивированный едким кали в порошке [5]. Недавно было показано, iTO весьма перспективным катализатором является борид никеля, Названный Р-2, который получают взаимодействием бор гидрида натрця с ацетатом никеля в этиловом спирте [6]. Он обладает избирательным действием и весьма незначительной способностью вызывать изомеризацию. При гидрировапии^гексина-З, например, в; присутствии этого катализатора получают 98—99% г«с-гексена-3. Можно также использовать для гидрирования при комнатной температуре и атмосферном давлении различные формы никеля Ренея [7 9], но, как правило, подобные катализаторы менее эффективны, чем дезактивированный палладий. Такие металлы, как платина, родий и рутений, не обладают селективностью при таком восстановлении, «%.»"< Чаще используют металлический литий, но калий обладает более избирательным действием при синтезе 1-алкилциклогексенов [26]. В качестве растворителя следует предпочесть этилендиамин ввиду его высокой температуры кипения, что дает возможность варьировать температуру в более широких пределах (пример 6.1 и 2). Катализаторы обладают избирательным действием. В присутствии Введение в макромолекулу целлюлозы карбонильных и карбоксильных групп и последующее химическое модифицирование окисленных целлюлоз приводят к получению производных целлюлозы с новыми свойствами. Однако основная масса окислителей не обладает избирательным действием, и окисление функциональных групп сопровождается окислительной деструкцией целлюлозы. Степень окисления целлюлозы будет определяться природой окислителя и условиями проведения процесса (концентрацией окислителя, значением рН среды, температурой и продол- Почти таким же избирательным действием обладает тримето-ксиалюмогидрид литня (II, 203—204; V, 257). По своим свойствам 5-аминопиримидины напоминают слабые ароматические амины, хотя известны и некоторые их реакции, более типичные для аминов алифатического ряда. Ацилирование 5-аминогрупп проходит очень легко; при восстановлении 5- нитрозо- или 5- нитрогрупп металлом в карбоновой кислоте часто непосредственно получается ациламинопроизводное. При наличии в молекуле пиримидина нескольких аминогрупп, прежде всего всегда ацилируется 5-аминогруппа. 5- Ациламинопроизводное 4,5-диаминопиримидина может цик-. лизоваться (часто уже во время ацилирования) в соответствующее пуриновое соединение [374]. Эта реакция имеет большое значение в синтезе пурина. Было проведено изучение тиоформилирования 5-аминопиримидинов с помощью солей щелочных металлов дитиомуравьиной кислоты [375]. Тодд и его сотрудники применили указанную реакцию к синтезу 9-гликозидопуринов [376]. Этим методом тиоформилируются только 5-аминогруппы; другие аминогруппы в той же молекуле в реакцию не вступают. Аналогичным избирательным действием обладают и некоторые другие ацилирующие агенты, например циановокислый или роданистый калий и ароматические изоцианаты [377]. Взаимодействие 5-аминоурацила с азотистой кислотой [378] дает «5-диазоурацил» (LXXV), получаемый в виде гидрата красного цвета. Дальнейшие исследования [379] показали, что это диазосоединение под действием кислоты превращается в бесцветное бициклическое соединение «диазоурацилангидрид» (LXXVI). Окса-диазольное кольцо последнего относительно устойчиво, однако при длительном стоянии с водным раствором щелочи оно раскрывается; вещество LXXVI медленно сочетается в щелочной среде с ароматическими аминами и фенолами. Габриель и Колмэн сообщили об образовании 1-г/-триазолоЫ]пиримидина (LXXVII) (согласно номенклатуре, принятой в The Ring Index Паттерсона; в более ранней литературе эта конденсированная циклическая система называлась «азимидопиримидином») при диазотировании 5,6-диамино-4-метилпири- По своим свойствам 5-аминопиримидины напоминают слабые ароматические амины, хотя известны и некоторые их реакции, более типичные для аминов алифатического ряда. Ацилирование 5-аминогрупп проходит очень легко; при восстановлении 5- нитрозо- или 5- нитрогрупп металлом в карбоновой кислоте часто непосредственно получается ациламинопроизводное. При наличии в молекуле пиримидина нескольких аминогрупп, прежде всего всегда ацилируется 5-аминогруппа. 5- Ациламинопроизводное 4,5-диаминопиримидина может цик-. лизоваться (часто уже во время ацилирования) в соответствующее пуриновое соединение [374]. Эта реакция имеет большое значение в синтезе пурина. Было проведено изучение тиоформилирования 5-аминопиримидинов с помощью солей щелочных металлов дитиомуравьиной кислоты [375]. Тодд и его сотрудники применили указанную реакцию к синтезу 9-гликозидопуринов [376]. Этим методом тиоформилируются только 5-аминогруппы; другие аминогруппы в той же молекуле в реакцию не вступают. Аналогичным избирательным действием обладают и некоторые другие ацилирующие агенты, например циановокислый или роданистый калий и ароматические изоцианаты [377]. Взаимодействие 5-аминоурацила с азотистой кислотой [378] дает «5-диазоурацил» (LXXV), получаемый в виде гидрата красного цвета. Дальнейшие исследования [379] показали, что это диазосоединение под действием кислоты превращается в бесцветное бициклическое соединение «диазоурацилангидрид» (LXXVI). Окса-диазольное кольцо последнего относительно устойчиво, однако при длительном стоянии с водным раствором щелочи оно раскрывается; вещество LXXVI медленно сочетается в щелочной среде с ароматическими аминами и фенолами. Габриель и Колмэн сообщили об образовании 1-г/-триазолоЫ]пиримидина (LXXVII) (согласно номенклатуре, принятой в The Ring Index Паттерсона; в более ранней литературе эта конденсированная циклическая система называлась «азимидопиримидином») при диазотировании 5,6-диамино-4-метилпири- Почти таким же избирательным действием обладает тримето-ксиалюмогидрид литня (II, 203—204; V, 257). В этих же работах [530] адсорбционными методами был экспериментально установлен дискретный характер привитой пленки полимера. Это связано, очевидно, с молекулярной и энергетической неоднородностью поверхности и избирательным действием присутствующих на ней активных центров, ответственных за процесс привитой полимеризации. Непосредственное подтверждение мозаичной структуры привитой пленки было получено при элект- Для аналитических целей используют почти исключительно области с избирательным поглощением. На рис. 144 представлены основные параметры, характеризующие полосу поглощения. Положение полосы, как правило, определяют длиной волны или волновым числом, соответствующим максимуму поглощения — А,макс и поэтому пока не нашли использования для структурных корреляций. Присоединение ауксохрома к этиленовому хромофору приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения в область ближнего ультрафиолета. Изолированные хромофоры, содержащие хотя бы один гетероатом, характеризуются появлением в ближнем ультрафиолете малоинтенсивных /?-полос. В ряду карбонилсодержащих соединений альдегиды и кетоны поглощают в существенно более длинноволновой области, чем карбоновые кислоты и производные кислоты [сравните, например, Хмако, нм (е) в ряду: ацетальдегид — 290(17), ацетон — 275(14), этилацетат — 211(58), уксусный ангидрид — 225(47)]. Алифатические азометины поглощают при меньших длинах волн и с большей на порядок величиной е, чем соответствующие альдегиды или кетоны. Соединения, содержащие тионный хромофор, а также алифатические нитрозосоединения, характеризуются избирательным поглощением в видимой области. В ряду алифатических азо-соединений отмечено существенное различие в спектрах циклических и ациклических молекул: в первых интенсивность /^-полосы не менее чем в 10 раз превышает интенсивность аналогичной полосы вторых; ' сравните, например, ^мако, нм (е) в транс-азоме-тане — 354(13) и в 2,3-диазабицикло [2.2.1]гепт-2-ене — 342(420). и поэтому пока не нашли использования для структурных корреляций. Присоединение ауксохрома к этиленовому хромофору приводит к батохромному сдвигу полосы поглощения в область ближнего ультрафиолета. Изолированные хромофоры, содержащие хотя бы один гетероатом, характеризуются появлением в ближнем ультрафиолете малоинтенсивных R-иолос. В ряду карбонилсодержащих соединений альдегиды и кетоны поглощают в существенно более длинноволновой области, чем карбоновые кислоты и производные кислоты [сравните, например, Ямакс, нм (е) в ряду: ацетальдегид — 290(17), ацетон — 275(14), этилацетат — 211(58), уксусный ангидрид — 225(47)]. Алифатические азометины поглощают при меньших длинах волн и с большей на порядок величиной е, чем соответствующие альдегиды или кетоны. Соединения, содержащие тионный хромофор, а также алифатические нитрозосоединения, характеризуются избирательным поглощением в видимой области. В ряду алифатических азо-соединений отмечено существенное различие в спектрах циклических и ациклических молекул: в первых интенсивность 7?-полосы не менее чем в 10 раз превышает интенсивность аналогичной полосы вторых; ' сравните, например, Ямако, нм (е) в mpawc-азоме-тане — 354(13) и в 2,3-диазабицикло [2.2.1]гепт-2-ене — 342(420). Избирательным поглощением в видимой области спектра и, следовательно, окраской обладают соединения с особенно подвижными, легко возбуждаемыми электронами. Эта подвижность обеспечивается созданием сопряженных систем, включением в сопряжение свободных электронных пар или неспаренных электронов, создающих анионный заряд. Так находят физическое обоснование представления о хромофорах (группах типа хиноидной, азо- и т. п.), ранее возникшие на чисто эмпирической основе. Например, бензол Некоторые вещества поглощают совершенно равномерно лучи всех цветов. Если через такое вещество пропустить пучок белых лучей, то последние, пройдя через него, лишь ослабеют в своей яркости, но останутся белыми. Такие вещества—бесцветны. Окрашенные же вещества поглощают преимущественно лучи определенных цветов, т. е. определенной длины волны; они, как говорят, обладают избирательным поглощением. Направим на такое вещество (или его раствор) пучок белых лучей и предположим, что у нас не будет происходить никаких других явлений, кроме поглощения света. Тогда лучи, которые пройдут через вещество, уже не будут белыми лучами, а приобретут ту окраску, которая получается при смешении всех цветов солнечного спектра, кроме поглощенных. Например, если вещество поглотит сине-зеленые лучи, то прошедшие через вещество лучи будут окрашены в красный цвет, так как красный цвет может быть получен смешением всех цветов солнечного спектра, кроме сине-зеленых. Некоторые вещества обладают избирательным поглощением только в области инфракрасных и ультрафиолетовых лучей. Так, например, бензол обладает избирательным поглощением в ультрафиолетовой части спектра. Такие практически бесцветные вещества, строго говоря, тоже «окрашены». С обычной же точки зрения окрашенными считаются лишь те вещества, которые обладают избирательным поглощением в видимой части спектра. К ацетатному волокну, применяемому для производства сигаретных фильтров, пе предъявляются жесткие требования по меха-китеским свойствам, так как эти фильтры почти не подвергаются механическим воздействиям при использовании. Механические показатели должны только обеспечивать хорошую переработку ацетатного жгута на сигаретной фабрике. Ацетатное волокно должно обладать высокой белизной, поэтому в нем предусматривается повышенное содержание двуокиси титана. К особым требованиям относится избирательная поглотительная способность фильтров :фн незначительном улавливании никотина, придающего сигарете специфический вкус, максимальное поглощение других вредных компонентов табачного дыма, таких как фенол, некоторые орга-"ические кислоты, пирокатехин и особенно канцерогенных, прежде зсего 3//-бепзпирена. Следует отметить, что фильтр, обладающий максимальным избирательным поглощением, не обеспечивает полную очистку табачного дыма от токсичных веществ. Группой нидерландских химиков 116] исследована переэтери-фикация типа RCOOCH3+R'OH-+RCOOR'--CH3OH и показано, что равновесие можно полностью сдвинуть вправо избирательным поглощением метанола М. с. марки ЗА. При обмене эфиров с вторичными, третичными и разветвленными первичными спиртами пригодны также сита 5А. К ацетатному волокну, применяемому для производства сига-етных фильтров, не предъявляются жесткие требования по меха-ическим свойствам, так как эти фильтры почти не подвергаются [еханическим воздействиям при использовании. Механические по-азатели должны только обеспечивать хорошую переработку аце-атного жгута на сигаретной фабрике. Ацетатное волокно должно бладать высокой белизной, поэтому в нем предусматривается по-ышенное содержание двуокиси титана. К особым требованиям тносится избирательная поглотительная способность фильтров ри незначительном улавливании никотина, придающего сигарете пецифический вкус, максимальное поглощение других вредных омпонентов табачного дыма, таких как фенол, некоторые орга-ические кислоты, пирокатехин и особенно канцерогенных, прежде :его 3,4-бензпирена. Следует отметить, что фильтр, обладающий аксимальным избирательным поглощением, не обеспечивает пол-Ую очистку табачного дыма от токсичных веществ. Группой нидерландских химиков 116] исследована переэтери-фикация типа RCOOCH3+R'OH-+RCOOR'--CH3OH и показано, что равновесие можно полностью сдвинуть вправо избирательным поглощением метанола М. с. марки ЗА. При обмене эфиров с вторичными, третичными и разветвленными первичными спиртами пригодны также сита 5А. Кроме поглощения света всей молекулой происходит возбуждение электронов отдельных групп и частей молекулы. Однако это поглощение менее интенсивно, общий результат определяется избирательным поглощением всей молекулы (краситель 2). В отсутствие электронодонорных групп вклад поглощения отдельных групп и частей молекулы красителя возрастает, в итоге поглощение менее избирательно (краситель 1). К ацетатному волокну, применяемому для производства сигаретных фильтров, не предъявляются жесткие требования по механическим свойствам, так как эти фильтры почти не подвергаются механическим воздействиям при использовании. Механические показатели должны только обеспечивать хорошую переработку ацетатного жгута на сигаретной фабрике. Ацетатное волокно должно обладать высокой белизной, поэтому в нем предусматривается повышенное содержание двуокиси титана. К особым требованиям относится избирательная поглотительная способность фильтров при незначительном улавливании никотина, придающего сигарете специфический вкус, максимальное поглощение других вредных компонентов табачного дыма, таких как фенол, некоторые органические кислоты, пирокатехин и особенно канцерогенных, прежде всего 3,4-бензпирена. Следует отметить, что фильтр, обладающий Максимальным избирательным поглощением, не обеспечивает пол-НУЮ очистку табачного дыма от токсичных веществ. Пигменты являются высокодиеперсиыми соединениями, поэтому цвет их определяется не только избирательным поглощением, но и характером рассеяния света частицами пигмента и, следовательно, зависит от формы и размера этих частиц Так, известно, что для многих пигментов уменьшение размеров частиц приводит к значительному посветлеиию продукта Варьируя, например, размеры частиц красного железооксидного пигмента, можно получить целую гамму оттенков  Изменения механических Изменения напряжения Изменения параметров Изменения положения Изменения происходящие Изменения содержания Изменения температур Изменения углеродного Изменением коэффициента |
- |
Навигация