|
|
|
Главная --> Справочник терминов Избирательное гидрирование Дибутилдилауринатолово обладает избирательной способностью: в большей степени ускоряет реакцию изоцианата со спиртами, чем с водой и мочевиной, и не промотирует таких побочных реакций, как димеризация и тримеризация изоцианатов. миннйгидридом, и хотя они явлнютси значительно более слабыми восстановителями, чем LiAlHj, именно благодаря этому они обладают большей избирательной способностью к восстановлению Катализаторы с аналогичными свойствами получают, замещая алюминий кремнием [174] или вводя в сплав ачюмииия с никелем небольшое количество хрома (0,5—3,5%) [175] Никелевый катализатор примерно такой же активности, как и никель Рснея, был получен из хлорида никеля(11) обработкой его борогндридом натрия, полученный катализатор содержал около 7,7% бора [176—177] Известны также катализаторы Ренея, содержащие другие каталитически активные металлы [131] —кобальт [178^181], медь [175, 182, 183], железо [184, 185] Их активность значительно меньше активности никеля по они обладают значительно большей избирательностью н дают более чистые продукты [186] Катализатор с очень большой избирательной способностью по-тучсн из сплава алюминия с цинком выщелачиванием первого разбавленным (3% иым) раствором едкого Диакарб является представителем новой группы лекарственных веществ, применение которых связано с их избирательной способностью угнетать активность карбоангидразы — фермента, участвующего в процессе гидратации и дегидратации угольной кислоты. Он обладает поэтому диуретическими свойствами. Мочегонный эффект его основан также на изменении щелочного равновесия в организме, в результате чего усиливается выделение с мочой ионов Na+, КЛ НСОз и воды; рН мочи повышается. В связи с усиленным выделением из организма гидрокарбоната снижается щелочной резерв крови и возможно развитие ацидоза. Диакарб снижает также внутриглазное давление. Диизоамиловый эфир 2,2'-бицинхониповой кислоты образует интенсивно окрашенные комплексы с ионами меди. Обладая такой же избирательной способностью, как и 2,2'-дихинолил, этот реактив почти в два раза более чувствителен. Аналогичные свойства имеют и другие довательно, избирательной способностью сорбировать ионы различной : Катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвердителем при отверждении по реакции поликонденсации или ионной полимеризации. В отличие от инициаторов и отвердителей они не входят в состав отвержденного полимера. Катализаторы обладают избирательной способностью в зависимости от типа олигомера. Например, реакции эпоксисоединений, в том числе и при отверждении, активизируются третичными аминами, активность которых повышается в присутствии про-тонодонорных веществ (спиртов, кислот и др.) и снижается под влиянием протоноакцепторных веществ (амидов кислот, альдегидов и т.д.). Биологическая деструкция полисахаридов - это деструкция с участием биологических катализаторов - ферментов, вырабатываемых различными живыми организмами, в том числе грибами, плесенями, бактериями и т.п. Ферменты обладают высокой избирательной способностью по отношению к различным полимерам, действуют в мягких условиях (не 280 В качестве катализаторов наибольшее применение получили -органические производные олова и третичные амины, но могут •быть использованы и другие соединения кислого или основного характера. Дибутилдилаурат олова обладает избирательной способностью, ускоряет реакцию изоцианата со спиртами и не про-мотирует побочных реакций. Эти сложные смеси соединений, выдвигаемые Ег ером как особо активные катализаторы с избирательной способностью производить окисления только примесей антрацена, подлежат настоящей научной проверке для выяснения полезности и роли отдельных составных частей, хотя бы и носящих „научные" названия „стабилизаторов", „промотеров стабилизации". Рецептура Егера кажется попыткой эмпирических поисков среди чрезвычайно большого числа комбинации большого числа элементов. Для каждой реакции существует свой, наиболее подходящий катализатор, так как каждый из них обладает избирательной способностью (избирательный катализ). Катализ позволяет управлять многими химическими реакциями, происходящими в клетках и тканях, и воздействовать на кожу, направляя или изменяя это действие в нужную сторону. Хотя многое в сущности катализа остается еще неясным, основное в действии биологических катализаторов вырисовывается с достаточной четкостью. В данной работе мы коснемся главным образом двух групп биологических катализаторов: витаминов и гормонов, отчасти ферментов и микроэлементов. Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реагентов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, поляризации молекул реагентов и многих других взаимодействий. Согласно Борес-кову, наиболее полно компенсация энергии разрывающихся связей осуществляется в каталитических реакциях, протекающих по слитному (или ассоциативному) механизму; такой механизм типичен для низкотемпературных (300—400 К) гомогенных реакций, как кислотно-основных (изомеризация, алкилирование, дегидратация и т. д.), так и окислительно-восстановительных реакций (стереоспецифическая полимеризация, избирательное гидрирование и др.; они обычно катализируются металлкомплексными соединениями) . Избирательное гидрирование сопряженной 7,8-двойной связи в ке-тоэфире IV и последующий гидролиз приводят к образованию транс-9-кетодецен-2-овой кислоты: Избирательное гидрирование. При каталитическом гидриро-вании бензола можно получить только один продукт реакции — циклогексан, так как промежуточно образующиеся циклогоксадиен и циклогексен выделить не удается из-за того, что оба эти соединения гидрируются гораздо быстрее, чем ароматическая система бензола. Гидрирование по неароматическим сопряженным двойным свяаяц протекает совершенно иначе. По данным Рихе, Гримма и Альбрехта [1Ь'8], при гидрировании бутадиена-1,3 в присутствии палладиевого катализатора наблюдается ступенчатое насыщение двойных связей. До тех пор пока не прогидрируотся весь бутадиен, образуются только бутплены, но не бутан. Лишь после этого бутшюшл гидрируются до бутана. В противоположность другим реакциям присоединении iipif каталитическом гидрировании бутадиена-1,3 протекает преимущественно 1,2-присоединение. Применение особо активных катализаторой не обязательно, так как гидрирование по С=С-связи происходит довольно легко. Но катализаторы должны ускорять главным образом избирательное гидрирование С=С-связи и не особенно затрагивать Легкость гидрирования отдельных функциональных групп уменьшается в следующей последовательности: двойные связи, нитрогруппа, карбонильные труппы, нитрильные группы, ароматические и гетероциклические системы, гидроксильные группы и, наконец, наиболее устойчивые карбоксильные группы. Избирательное гидрирование является довольно трудной задачей.. Тем не менее путем подбора соответствующих катализаторов и изменения условий реакции во многих случаях удается прогидрировать только одну из присутствующих в молекуле функциональных групп. Избирательное гидрирование соседних групп ряда либо не удается вообще, либо достигается путем тщательного подбора условий реакции. При этом иногда оказывается возможным найти условия селективного восстановления любой из двух одновременно присутствующих в соединении групп, занимающих разное положение в сравнительном ряду активности. чивые карбоксильные группы. Избирательное гидрирование является Этот катализатор применяли для избирательного гидрирования двойных углерод-углеродных связей в «.^-ненасыщенных кислотах, эфирах, кетонах, нитрилах и нитросоединениях. Стерически затрудненные двойные связи, однако, им не восстанавливаются. Избирательное гидрирование а,р-ненасыщенных альдегидов затрудняется конкурирующим декарбонилированием. Последняя реакция может быть в некоторой степени подавлена при проведении восстановления Избирательное гидрирование простагландииов [7]. Гидрирование PGE2 (1) в присутствии Т. в смеси бензола н ацетона дает главным образом PGE[ (2) с выходом 50%. Наблюдаемая избирательность восстановления 5,6-двойной связи по сравнению с 13,14-двойной связью, которая почти не затрагивается, никак не связана с тем, что одна из них имеет цис-, а другая транс-конфигурацию, поскольку соединение (3) гидрируется также с образованием в основном продукта (2). Такое же избирательное гидрирование 5,6-двойной связи наблюдается и в других про- Этот катализатор применяли для избирательного гидрирования двойных углерод-углеродных связей в а,р-ненасыщенных кислотах, эфирах, кетонах, нитрилах и нитросоединениях. Стерически затрудненные двойные связи, однако, им не восстанавливаются. Избирательное гидрирование а,р-ненасыщенных альдегидов затрудняется конкурирующим декарбонилированием. Последняя реакция может быть в некоторой степени подавлена при проведении восстановления Избирательное гидрирование простагландииов [7]. Гидрирование PGEa (1) в присутствии Т. в смеси бензола н ацетона дает главным образом PGE[ (2) с выходом 50%. Наблюдаемая избирательность восстановления 5,6-двойной связи по сравнению с 13,14-двойной связью, которая почти не затрагивается, никак не связана с тем, что одна из них имеет цис-, а другая транс-конфигурацию, поскольку соединение (3) гидрируется также с образованием в основном продукта (2). Такое же избирательное гидрирование 5,6-двойной связи наблюдается и в других про-  Изменения наблюдаются Изменения отношения Инфракрасное излучение Изменения приводящие Изменения разрывной Изменения связанные Изменения внутренней Изменением химической Изменением конформации |
- |
Навигация