Главная --> Справочник терминов


Избирательное отщепление Получение 1,2-эпокси-2-метилбутена-3 (моноокиси изопрена). (Избирательное окисление одной двойной связи в сопряженной диеновой системе) [118]. К перемешиваемому раствору 1C г (0,235 моля) изопрена в 50 мл хлористого этила, охлаждаемому в бане со льдом, прибавляют через капельную воронку холодный раствор 30 г (0,217 моля) надбензойной кислоты в 150 мл хлористого этила. Содержимое колбы и капельную воронку предохраняют от влаги воздуха при помощи осушительных трубок. После прибавления раствора надбензойной кислоты реакционную колбу оставляют в холодильном шкафу до тех пор, пока не израсходуется весь окислитель (т. е. приблизительно в течение 24 час.). Затем раствор осторожно взбалтывают при охлаждении с удвоенным против вычисленного количеством раствора двууглекислого натрия (30 г соли на 100 мл поды) в делительной воронке, продолжая эту операцию до тех пор, пока не прекратится выделение углекислоты. Затем водный слой отбрасывают, а раствор в хлористом этиле сушат в течение ночи в холодильном шкафу над безводным сернокислым натрием. После этого раствор фильтруют и фильтрат перегоняют на колонке Видмера; перегонку прекращают, когда начнет переходить непрореагировавший изопрен. Остаток дважды фракционируют и получают 1,2-эпокси-2-мсти лбу тин-3 (моноокись изопрена) с пыходом 30—40%.

Получение 2-я цетоксииндан дивна-1,3 (избирательное окисление производного трикетометана с применением перекиси во-дирода в эфирном растворе) [78]. Раствор, содержащий 1 е 2-ацетилиндандиона-1,3 (5,3 миллимоля) в 80 мл диэтилового' эфира, обрабатывают 12 мл (18 миллимолей) 5%-ной перекиси водорода в эфире и реакционную смесь оставляют стоять при 15° в колбе, закрытой пробкой. Через 21 день эфир выпаринают. Остаток растирают с 3 мл поды, отфильтровывают и экстрагируют хлороформом. Хлороформенные вытяжки фильтруют, чтобы освободить от следов фталевой кислоты, и выпаривают. Остаток дважды перекристаллизовывают из смеси этилацегата с петролейным эфиром (40—60°); получаю! 0,70 г (64% теоре-тич ) 2-ацетоксииндандиона-1,3 с т. ил. 96°.

избирательное окисление 410

и последующее избирательное окисление применяются для отщеп-

лей, при действии которых в определенных условиях преобладает одно из направлений окисления, т.е. происходит избирательное окисление целлюлозы.

Избирательное окисление альдегидных групп. Хлористая кислота НСЮ2, ее соли (хлориты) и диоксид хлора С1О2 в мягких условиях окисляют главным образом альдегидные группы (схема 21.1). Реакция избирательного окисления в целлюлозе концевых редуцирующих групп ан-трахиноном или полисульфидами приводит к стабилизации целлюлозы при варках в щелочной среде (см. 11.11.2). Реакция окисления концевых альдегидных групп может быть использована для определения степени деструкции целлюлозы [30].

Окисление вторичных спиртовых групп. Одновременное окисление у С(2) и С(3) с разрывом глюкопиранозного цикла проводят водными растворами йодной кислоты или ее солей (периодатов). Механизм периодатного окисления заключается в образовании циклического сложного эфира, разрушающегося затем с деструкцией углерод-углеродной связи с образованием по местам разрыва альдегидных групп (схема 21.3, а). Продукт периодатного окисления целлюлозы называется диальдегидцеллюло-зой. Диальдегидцеллюлоза очень неустойчива в щелочной среде. Избирательное окисление в диальдегидцеллюлозе альдегидных групп, например хлоритом натрия, с получением дикарбоксилцеллюлозы (см. схему 21.3, б) значительно повышает устойчивость окисленной целлюлозы в щелочной среде. В свою очередь, в дикарбоксилцеллюлозе можно диоксидом азота окислить первичные спиртовые группы и получить трикарбоксилцеллю-лозу (также см. схему 21.3, б).

Избирательное окисление полуацетальной 'группы. Легче всего действию окислителей в моносахаридах подвергается полуацетальная группа. При действии мягких окислителей расходуется 1 же кислорода, и моносахарид превращается в альдоновую кислоту:

Избирательное окисление спиртовых гидроксильных групп. Избирательное окисление гидроксильных групп в моносахаридах и их производных осуществляется действием кислорода в присутствии платиновых катализаторов *. При каталитическом окислении моносахаридов, как И при действии других окислителей, в первую очередь подвергается окислению полуацетальная группа. Для защиты этой группы моносахарид превращают в гликозид или какое-либо другое производное, в котором аномерный центр закрыт. Соединения, содержащие свободные аминогруппы, полностью дезактивируют платиновые катализаторы в реакции окисления27, поэтому аминогруппу в аминосахарах также необходимо защищать, например введением карбобензоксигруппы.

Избирательное окисление u-гликольной группировки. Для избирательного окисления а-гликольной группировки используются йодная кислота и тетраацетат свинца. Эти окислители чрезвычайно широко применяются для установления строения моно-, олиго- и полисахаридов, а также в препаративных целях и имеют в химии углеводов значение, которое трудно переоценить.

Наиболее общим методом синтеза кетоз является избирательное окисление одного из вторичных гидроксилов полиолов до карбонильной группы. Удобнее всего проводить окисление хромовым ангидридом в пиридине или четырехокисью рутения (см. стр. 94). Примером такого синтеза может служить окисление производного маннита в производное D-арабино-З-гексулозы 65:

Обозначение защитной группы Защитная группа Избирательное отщепление

Другой метод определения концевых групп, предложенный Эдма-ном2 (1950), включает избирательное отщепление N-концевых амино-

Однако из арильных зфиров при действии на них никеля Репея образуются ароматические углеводороды [206J. Венката-раман нашел, что гидрогеполиз n-толуолсульфоиатов целесообразно использовать при синтезе некоторых флавонов [208]. Избирательное отщепление гидроксилыюй группы в положении 7 из 5,7-диокси-3,3',4'триметоксифлавола было осуществлено через стадию соответствующего 7-тозилата CLXIX 1209].

дает возможность провести строго избирательное отщепление лишь од-

поэтому вполне возможно избирательное отщепление карбобензшь

В тех же условиях возможно также избирательное отщепление

и поэтому возможно избирательное отщепление трифенилметиль-

кислоте возможно избирательное отщепление Ы-(а-амино)трифе-

ным образом возможно избирательное отщепление боковой цепи

Однако если кислотный гидролиз проводить при комнатной температуре, то удается осуществить и избирательное отщепление изопропилиденовых групп, поскольку в мягких условиях они часто проявляют различную устойчивость к гидролизу. Этот вопрос подробнее будет рассмотрен позже, после выяснения стереохимических требований к реакции ацетонирования и типов изопропилиденовых производных, которые могут при этом образовываться.

плавления, хроматографическому поведению и спектральным свойствам. Интересно, что при обработке (5) водной уксусной кислотой происходит избирательное отщепление трифснилметильной группы без затрагивания адамантоильного заместителя. С другой стороны, в соединении (2) в слабощелочной среде (0,025 н. NaOH) преимущественно удаляется З'-ацетильная группа, а в более щелочной среде (0,25 н. NaOH) легко отщепляется адамантоильная группа в положении 5'.

плавления, хроматографическому поведению и спектральным свойствам. Интересно, что при обработке (5) водной уксусной кислотой происходит избирательное отщепление трифснилметильной группы без затрагивания адамантоильного заместителя. С другой стороны, в соединении (2) в слабощелочной среде (0,025 н. NaOH) преимущественно удаляется З'-ацетильная группа, а в более щелочной среде (0,25 н. NaOH) легко отщепляется адамантоильная группа в положении 5'.




Изменения напряжения Изменения параметров Изменения положения Изменения происходящие Изменения содержания Изменения температур Изменения углеродного Изменением коэффициента Изменением межатомных

-
Яндекс.Метрика