|
|
|
Главная --> Справочник терминов Избирательное восстановление Абсорбция — это избирательное поглощение индивидуальных компонентов или их групп из газов (паров) жидкими поглотителями — абсорбентами. В этом процессе происходит переход вещества из газовой или п-аровой фазы в жидкую. Адсорбция — избирательное поглощение индивидуальных компонентов или их групп из газов, паров или жидкостей твердым поглотителем — адсорбентом. В этом прэцессе при определенных термодинамических параметрах извлекаемые (целевые) компоненты переходят из газовой или »идкой фазы в твердую. При других параметрах процесса начинается обратный переход целевых компонентов из твердой фазы в газовую. Этот процесс называется д есор б ц и е и. Примером адсорбции может служить извлечение жидких углеводородоЕ из тощих потоков газа активированным углем, удаление вэды из газа силикагелем или алюмогелем, удаление меркаптанов молекулярными ситами и т. п. Диацетил содержится в небольшом количестве в различных эфирных маслах (гвоздичном масле, тминном масле). Кроме того, он находится в коровьем масле, являясь его душистым веществом. Как и все а-дикетоны, он окрашен в желтый цвет. Уже в глиоксале, также содержащем две расположенные рядом СО-группы, мы встретились с окрашенным, зеленым веществом. Окраска, т. е. избирательное поглощение света, является общим свойством ненасыщенных соединений. Правда, они очень часто поглощают лишь в ультрафиолетовой области и поэтому нашим глазам представляются бесцветными. Однако опыт показывает, что у веществ, содержащих несколько ненасыщенных группировок, поглощение часто смещается в область видимого спектра и,-таким образом, становится заметным для нашего глаза. Это происходит, в частности, у а-дикетонов. Очень большое влияние на окраску оказывает взаимное расположение двойных связей; достаточно СО-группы удалить друг от друга, чтобы получить соединения, которые кажутся нам бесцветными. Поэтому большинство 6- и ^-дикетонов не окрашено. III. Избирательное поглощение важнейших хромофоров1 2. Избирательное поглощение. Если рацемическую смесь поместить в хроматографическую колонку, заполненную хираль-ными веществами, энантиомеры должны проходить через колонку с разными скоростями; таким образом, возникает принципиальная возможность их разделения без превращения в диастереомеры. Подобное разделение было успешно осуществлено при 0—4°, полученные большие бесцветные призмы отфильтровывают с отсасыванием. Первая порция составляет 87—94 г, ее температура плавления 124—129° (запах напоминает камфору), [з]^-2,5 (в хлороформе, с = 2,03), избирательное поглощение при 242 ммк отсутствует. При выпаривании маточного раствора получают вторую порцию кристаллов в количестве 12—19 г, т. пл. 117—125°. Эта порция также пригодна для превращения ее в Д4-холестенон-3; суммарный выход составляет 106—108 г (71—72%, считая на холестерин). Резистные слои полифункциональны; как мы уже видели, они не только защищают поверхности при травлении, но служат также печатающими элементами в печатных формах, избирательное поглощение излучения резистными слоями используется в масках и фильтрах. В настоящее время установлено, что пленку резиста можно применять в качестве электроизоляционного слоя, что требует повышения ее термостойкости. Недавно были разработаны фоторезисты-диффузанты (гл. VI), которые совмещают в одном материале стойкость к травлению и способность к диффузии примесей в подложку. Несомненно, в дальнейшем будут выявляться и широко использоваться другие свойства высокоразрешенных рельефных полимерных слоев. Избирательное поглощение также связано с наличием в молекуле определенных групп атомов, содержащих неподеленные пары электронов. Такие группы, определяющие окраску веществ, называют хромофорами. Иногда в молекуле находятся рядом с хромофорами другие активные группы, сами по себе не определяющие поглощения, но усиливающие интенсивность поглощения или смещающие его. Такие группы называют ауксохромами [-NH2, — N(CH3)2, -ОН, —ОСНз]. Используя вместо моноазокрасителя (1) другие аминоазокра-сители и применяя на 1 моль динитростильбендисульфокислоты 1 или 2 моль аминоазокрасителя, получают стильбеновые красители неярких желтого, оранжевого, коричневого, алого и красного цветов. Прямой оранжевый светопрочный 2Ж отличается от (2) тем, что не содержит ОСНз. Этот краситель, как и ряд других стильбе-новых кра.сителей, не содержит электронодонорных групп; другие содержат «ослабленные» электронодонорные группы ОСН3 или МНСОСНз, часто не в цепи сопряжения. Вследствие отсутствия в цепи сопряжения сильных электронодонорных групп такие стильбеновые красители обладают повышенной светопрочностью, но оттенки их неярки (недостаточно избирательное поглощение, см. стр. 308). Эти особенности процесса ионообмена учитываются на практике. Например, при смягчении водопроводной воды благодаря низкой концентрации раствора происходит избирательное поглощение ионов Са2+ н Mg2+, ионы Na+ при этом практически не адсорбируются. Во время регенерации нонита, когда его обрабатывают концентрированным раствором NaCl, ионы двухвалентных металлов вытесняются из полимера ионами Na+. Теперь регенерированный ионит, находящийся в натриевой форме, может быть снова использован для удаления магния и кальция из воды. При обмене натрия в ионите на трехвалентный ион стрептомицина адсорбция его в соответствии с уравнением Никольского увеличивается с разбавлением раствора и является преобладающим процессом, даже когда имеется трехсоткратный избыток ионов натрия. Эти особенности процесса ионообмена учитываются на практике. Например, при смягчении водопроводной воды благодаря низкой концентрации раствора происходит избирательное поглощение ионов Са2+ н Mg2+, ионы Na+ при этом практически не адсорбируются. Во время регенерации нонита, когда его обрабатывают концентрированным раствором NaCl, ионы двухвалентных металлов вытесняются из полимера ионами Na+. Теперь регенерированный ионит, находящийся в натриевой форме, может быть снова использован для удаления магния и кальция из воды. При обмене натрия в ионите на трехвалентный ион стрептомицина адсорбция его в соответствии с уравнением Никольского увеличивается с разбавлением раствора и является преобладающим процессом, даже когда имеется трехсоткратный избыток ионов натрия. Боргндрид натрия является специфическим восстановителем карбонильных групп и в большинстве случаев не восстанавливает двойных связей нснасыщештых альдегидов. Точно ТПЕ* же питрогруппы, сложноэфирные, лактонпыс, лактампые, амидные и эпоксвгрушш восстанавливаются лишь в исключительных случаях. Таким образом, боргидрид натрия представляет собой ценность как избирательный восстановитель. Характерным примером является избирательное восстановление а-бромакро-легша с гетероциклическим заместителем [321]: Для синтеза фурановых соединений, содержащих аминогруппу в боковой цепи, пригодно большинство общих методов получения аминов, в том числе: избирательное восстановление и гидрирование различного рода азотистых производных (оксимов, нитрилов, азометинов и т. д.), восстановительное аминирование фурановых альдегидов и кетонов, синтезы с помощью галоидопроизводных и аммиака или аминов, а также реакции Лейкарта и Манниха. отрицательный заряд которых затрудняет или совсем исключает присоединение электрона Благодаря этому возможно избирательное восстановление соединений с изолированными тройными связями, из которых одна находится на конце цепи [255] Однако алкины 1 могут восстанав чиваться до олефннов при добавлении к смеси аммонийной соли, роль которой, вероятно, состоит враз ложении ацетиленнда. Хлорид аммония не рекомендуется для этой цели, так как он быстро выделяет водород, более эффективен (выход обычно превышает 90%) слабо-растворимый в аммиаке сульфат аммония [256] Ацетиленовые связи, сопряженные с ароматическими ядрами, легко переходят в насыщенные [257] Установленные эмпирические правила, позволяющие предугадать, которая ич иитрогрупп поддается восста' • поучению, не применимы До1я всех случаев Неоций-кратио было доказано, что небольшое отклонение в соблюдении условий реакции приводит к резкому изме иеиию результатов как в количественном, так и в качественном отношении [33, 46]. Для соединений с двумя или тремя иитрогруппами в отиом ароматическом кольце избирательное восстановление возможно только при условии, что иитрогруппы находятся в лм?то-положении, так, например, 1,2- и 1,4-динитробензочы не восстанавливаются до нитроаминов, а дают другие продукты [47, 48J При длительном натревании до высоких температур могут образоваться также н углеводороды [72] Избирательное восстановление сложных эфиров многооснопных кислот удается редко и в основном приводит к образованию многоатомных спиртов [161—163] Избирательное восстановление борогидридами протекает несколько легче, чем с литийалюминийгидрндом, так как они ие реагируют вообще со многими фуиюдио-налышмн группами Если же различные группы в молекуле восстанавливаемого соединения чувствительны к действию борогидридов, крайне необходимо соблюдать условия, подобные условиям при восстановлении LjAlH4 стехиометрическне количества борогидрида, обратный порядок смешивания реагентов, низкая температура и т п Сложные эфиры карбоновых кислот восстанавливаются только борогндридами лития [296, 328, 356] и щелочноземельных металлов [329] Для их восстановления требуются более жесткие условия, чем это необходимо для восстановления карбонильных групп, это дает возможность проводить избирательное восстановление кетоэфиров до эфироспиртов при низких температурах [356] Борогидрид натрия (или калия) уже при низких температурах восстанавливает основания Шиффа до вторичных аминов [362, 363]. Несмотря на почти одинаковую реакционную способность карбонильной (С = О) и азометшовой (С = N) групп, возможно избирательное восстановление первой [364] Для восстановления связи соединений, которые не образуют гидразонов. Модифи цированиый метод Гуанг Минлоиа ие позволяет восстановить 2,6 диачкилпроизводиые ацетофеиона [50] Если образование гидразона протекает с трудом, то непосредственное восстановление по методу Гуаиг-Минлоиа ие даст положительных результатов В этом случае лучше разделить стадии образования гидразона и его разложения [51] В поликетоиах с различной активностью кетоииых групп по отношению к гидразину возможно избирательное восстановление [52], того же можно достичь, используя избирательную способность образования этнленкеталей [63]. ского гидрирования Кобозев объясняет смещением электронов [2] Вопрос о избирательном гидрировании поли-еновых соединений еще не решен Избирательное восстановление иногда удается при очень мягких условиях и в присутствии менее активных катализаторов, например хромитных [345] н сульфидных [346—348] Сопряженные диены адсорбируются сильнее этиленов и в принципе даже на платиновых, палладиевых и никелевых катализаторах насыщение связей С=С происходит не одновременно, а последовательно. Выделение промежуточного алкеиа после использования 1 моля водорода затруднительно в связи с большой скоростью дальнейшего восстаиовлеиия. Его можно значительно замедлить, прибавляя к реакционной смеси Пиридиновые основания, к присутствии которых простые алкены гидрируются очень медленно [8, 164, 349]. В некоторых Д57стероидах в присутствии скелетного никеля гидрирование замедляется самопроизвольно после использования 1 моля водорода и насыщения двойной связи в положении 5 [350] Наличие в молекуле двойных связей с различной степенью замещения, сопряженных или изолированных, создает условия дли избирательного восстановления, причем по мере увеличения числа заместителей уменьшается скорость гидрироваиия дьошюи связи [76, 351—353] Менее сложен процесс гидрирования двойных связей в алифатнческо-ароматнческих соединениях без нарушения ароматических колец. Лучше всего в таких случаях использовать катализаторы, не активирующие ароматические соединения, например хромит-иые, (354] н медь [355] Если связь С=С малодоступна пследствие пространственных затруднений, может произойти обратное — гидрирование ароматического кольца без нарушения этиленовой связи, что иллюстрируется следующей схемой [356]- Карбонильная группа гидрируется труднее, чем этиленовые и ацетиленовые связи Обычными продуктами реакции являются первичные или вторичные спирты Для получения спиртов пригодны почти все рассмотренные выше катачизаторы Платина, однако, до-вочьно быстро теряет активность и требует реактивации, которую осуществляют обработкой кислородом. В случае использования PtOs дезактивации катализатора можно избежать, добавляя хлорид железа или олова [47, 48]. Действие никелевых катвлизаторов в данном случае активируется щелочами. Ачьдегиды восстанавливаются легче кетонов Используя никель Рснея, дезактивированный йодидом качия, удается провести избирательное восстановление альдегидов в присутствии ке-тоиов [167] Представляет интерес восстановление ненасыщенных альдегидов или кетонов; при этом чаще всего образуются насыщенные спирты Частичное восстановление насыщенных карбонильных соединений или ненасыщенных спиртов достигается в присутствии соответствующих катализаторов. Первую реакцию можно провести на никече Ренея в присутствии галоидоалки-лов или соляной кислоты [166] либо на умеренно активных катализаторах, например медных [379] Лучшие результаты получаются с добавками такого спирта, кото рый образуется в результате полного гидрирования Ино гда достаточно проводить гидрирование при низкой температуре [380] Ненасыщенные спирты получают на хро-митиых катализаторах, более активных по отношению к кислородным группам, чем к двойным связям Аналогично могут действовать кобальтовые [381] и цинко [187] катализаторы Если в молекуле восстаиавли-  Изменения оптической Изменения подвижности Изменения поверхности Изменения распределения Изменения состояния Инфракрасного поглощения Изменением физических Изменением концентрации Изменением молекулярного |
- |
Навигация