|
|
|
Главная --> Справочник терминов Избирательного извлечения Штолл1 (1948) установил, что цибетон аналогичен олеиновой кислоте и в стереохимическом отношении. Кетонный карбонил цибетона был защищен превращением в катальную группу, затем к двойной связи был присоединен бром и образовавшийся дибромид дегидрогалоидиро-ван (действием КОН в амиловом спирте) до производного ацетилена; после избирательного гидрирования в условиях, приводящих к образованию ^ыс-этиленовых соединений, и гидролиза кетальной группы было получено вещество, идентичное природному цибетону: Особенность гидрирования как синтетического метода заключается в применении для восстановления веществ разных классов одного и того же восстановителя и общих или химически родственных катализаторов. Эта особенность ограничивает возможность избирательного гидрирования соединений, если необходимо, например, обеспечить заданную глубину восстановления группы, способной к более глубокому восстановлению, или прогидрировать одну из нескольких восстанавливающихся групп, не затрагивая остальных. Тем не менее возникающие затруднения во многих случаях успешно преодолеваются подбором катализатора и условий реакции: Тройная связь гидрируегся в присутствии палладия или никеля легче любой другой функциональной группы. Адсорбция тройной связи на катализаторе, По-видимому, настолько сильна, что при соответствующих количествах катализатора и субстрата все остальные группы будут вытеснены. Обычно берут 1—2% катализатора от веса субстрата 11]. В случае дизамещенного ацетилена в результате избирательного гидрирования образуется почти исключительно tyuc-олефин; в мягких условиях не происходит ни миграции двойной связи, ни изомеризации. соединений, содержащихся в топливных, нефтезаводских и синтез-газах, в сероводород или кислородные соединения серы; б) удаление окиси углерода из синтез-газа или инертных газов путем превращения в двуокись углерода или метан; в) превращение ацетилена, содержащегося в олефиновых газовых потоках, в этилен методом избирательного гидрирования; наконец, г) окисление и восстановление многочисленных нежелательных органических и неорганических соединений, содержащихся в отходящих газах промышленности. Процессы для каталитического окисления сернистых соединений (как сероводорода, так и органических) подробно рассмотрены в гл. восьмой, так как они тесно связаны с сухой очисткой окисью железа и поэтому в большей мере относятся к сухим окислительным процессам очистки от серы. Описание процесса. Катализаторы избирательного гидрирования ацетиленовых соединений, содержащихся в газах пиролиза, приготовляют на основе элементов шестой и восьмой групп периодической системы. В частности, было предложено [4] применять сульфид молибдена на активированном окисноалюминиевом носителе. В США для очистки газов пиролиза, содержащих избыток водорода, в качестве катализаторов чаще всего применяют молибдат кобальта [33], никелевые [34] и никель-кобальт-хромовые [35] катализаторы. Эффективность конверсии и избирательность каждого из этих катализаторов зависят главным образом от состава поступающего газа и продолжительности контакта. Как правило, эффективность возрастает с повышением парциального давления водорода и увеличением продолжительности контакта и снижается d, увеличением парциального давления метана, возрастанием молекулярного веса углеводородов и увеличением содержания серы в газе. Избирательность возрастает с уменьшением парциального давления водорода и этилена, уменьшением продолжительности контакта и увеличением содержания серы в газе [32]. Промышленные установки избирательного гидрирования ацетиленовых углеводородов обычно оборудуют двумя или тремя реакторами со стационарным слоем катализатора. Один или два включенных параллельно реактора работают, в то время как третий выключен на регенерацию. Газ обычно проходит через слой катализатора нисходящим потоком и не охлаждается. Регенерацию, необходимую для удаления полимерных отложений с поверхности катализатора, осуществляют пропусканием восходящего потока перегретого водяного пара через г лой. Для регулирования избирательности и удаления взвесей необходимо предусмотреть возможность добавки водяного пара к поступающему газу. Типичные условия промышленного процесса избирательного гидрирования ацетилена, содержащегося в газе пиролиза [27] Типичные условия промышленного процесса избирательного гидрирования ацетилена в газах пиролиза на никель-кобальт-хромовом катализаторе [23] Типичные условия избирательного гидрирования Восстановленный осмий на угле является прекрасным катализатором для избирательного гидрирования а,(3-ненасыщениых альдегидов до ненасыщенных спиртов [1]. Коричный альдегид гидрируется до коричного спирта (выход 95%). При использовании окиси алюминия в качестве подложки скорость восстановления понижается. В случае а,3-ненасыщенных кетонов избирательного восстановления не наблюдается. Так, гидрирование окиси мезитила приводит к ме-тилизобутилкетону. Этот катализатор применяли для избирательного гидрирования двойных углерод-углеродных связей в «.^-ненасыщенных кислотах, эфирах, кетонах, нитрилах и нитросоединениях. Стерически затрудненные двойные связи, однако, им не восстанавливаются. Избирательное гидрирование а,р-ненасыщенных альдегидов затрудняется конкурирующим декарбонилированием. Последняя реакция может быть в некоторой степени подавлена при проведении восстановления Раствор алкацид-«М», содержащий натрийаланин (натриевую соль а-аминопропионовой кислоты), используют как для раздельной, так и одновременной абсорбции H2S и СО2. Раствор алкацид-«ДИК», содержащий калиевую соль диэтил- или диме-тилглицина, применяют для избирательного извлечения H2S из газов, содержащих СО2, а также из газов, содержащих небольшие количества сероуглерода. Ионообменные смолы нашли большое техническое применение. С введением в практику ионитов стало возможным проводить разделение близких в химическом отношении соединений, например разделять смеси аминокислот, алкалоидов и др. Кроме того; легко осуществляется задача избирательного извлечения кислот или оснований из растворов их смесей. Для очистки газов в зависимости от конкретных специфических условий процесса применяют также другие амины. Так, для избирательного извлечения HzS ,и SO2 из газа в присутствии СО2 предпочтительно использование соответственно растворов ДИПА и МДЭА. При использовании в качестве поглотителя сероводорода водных растворов моно- и диэтаноламинов происходит также глубокое извлечение из газов диоксида углерода. Отсутствие в составе товарного газа COz снижает расходы на дожатие и транспортирование газа, так как этот компонент является балластом. Однако в ряде случаев нет 'необходимости в тонкой очистке газа от СО2, например, при подаче очищенного газа в топливную сеть, находящуюся вблизи ГПЗ, при закачке газа в пласт, при необходимости подачи на действующую установку дополнительного количества газа с большим содержанием сероводорода, нежели это предусмотрено по проекту и т. д. Поэтому большое практическое значение имеет разработка процессов избирательного извлечения из газа сероводорода в присутствии диоксида углерода. В зависимости от состава и количества газа для обеспечения избирательного извлечения сероводорода в поток газа перед смесителем можно подавать весь объем регенерированного раствора или только часть его. Как следует из уравнения (7.8), фактор абсорбции обратно пропорционален константе равновесия компонента. Следовательно, чем большей летучестью характеризуется компонент, тем меньше он будет поглощаться. Этот принцип широко используется на практике для избирательного извлечения тяжелых углеводородов из природного и нефтяного газов. венно. Поэтому для достижения избирательного извлечения Технологические процессы избирательного извлечения H2S осуществляются снижается. Коррозия на установках избирательного извлечения сероводорода на- Рис. П1-27. Схема процесса избирательного извлечения сероводорода без рециркуля- Рис. 111-28. Схема процесса избирательного извлечения сероводорода с частичной  Изменения отношения Инфракрасное излучение Изменения приводящие Изменения разрывной Изменения связанные Изменения внутренней Изменением химической Изменением конформации Изменением направления |
- |
Навигация