|
|
|
Главная --> Справочник терминов Избирательно восстановить 2,4,5-Триаминонитробензол может быть получен из лг-дихлорбензо-ла путем последовательного нитрования, нуклеофильного замещения обоих атомов галоида, а затем избирательного восстановления одной нитрогруппы: При исполъзонанжи амальгамы натрия условия реакции более мягкие, чем при гидрировании натрием в спирте. Поэтому амальгама натрия уступает по каталитической активности при гидрировании циклических систем, но она зато более пригодна для избирательного восстановления ненасыщенных карбопопых кислот, содержащих фурановое [16] или тиофеновое [17] кольцо. Антрацен п его нроияводные [18], акридин [19] и резорцин превращаются в джгидропроизводныв; терефталевая кислота в зависимости от условий проведения реакции восстанавливается до ди- и тетрагидроте-рефталевых кислот или до п-толуиловой кислоты [3]. Для избирательного восстановления С=С-связи в а,р-ненасыщспных нитрилах [20], кетонах [21], лактамах [22] и карбоновых кислотах [23] также рекомендуют применять амальгаму натрия. Восстановление цинком, оловом или алюминием, Гидрирование этиленовых соединений цинком и кислотами имеет мало преимуществ перед каталитическими методами. Все я;е этот метод по-прежнему применяется для избирательного восстановления стероидов (52, 53], ненасыщенных дикетонов [53—55] и производных этдлена с пабилънъгми функциональными группами [17, 56]. Типичным примером избирательного восстановления является взаимодействие 1-(2'-хлор-6'-дптробрнзв:л)-2,3-дж>ксопирролндина с боргидридом натрия, при котором восстанавливаете и только одна кетогруииа [330]: Большие различия в относительных скоростях при конкурентном гидрировании определяют возможность избирательного восстановления менее замещенной этиленовой группы, в первую очередь однозамещенной, в полиенах, содержащих изолированные двойные связи: Хлорид олова чаще всего применяется для восстано влепил иитрогруппы до аминогруппы Очень хорошие выходы почучаются при восстановлении моионитросо-сдиненнй, а при значительном избытке хлорида олова нитросоединеиия можно посстананлииать почти количественно [32, 34, 47] Хлорид олова не действует на гетероциклические группировки, благодаря чему его можно использовать для получения амииопроизводных хицо-чииа [2% ксаитона [48], феноксазина [49] Хлорид олова, как правило, не вытесняет гачоиды, что дает нозмож ность получать галондоариламииы с хорошими выходами [50, 51] Несмотря иа низкую температуру реакции, бромнитротиофены иногда отщепляют бром [52] Однако к наиболее важным преимуществам хлорида олова следует отнести возможность избирательного восстановления нитрогр^гта в полинитросоедииениях. В зависимости от взаимного положения самих нитрогрупп, а также их положения относительно других заместите леи может реагировать в определенном положении только одна из нитрогрупп соединения при условии что хлорид олова прибавляется в количестве несколько большем стсхиометрического Наиболее отчетливо изби рательность восстановления проявляется в трех^амещен-ных производных бензола с дв>ыя нитрогруппами в положениях 2 и 4 относительно третьего заместителя Применяемый для восстановления цинк можно активировать медью. С этой целью цинк заливают иа несколько минут 3%-ньш раствором сернокисчой меди. Цинк частично переходит в раствор, а иа поверхности иерастворившегося металла одновременно осаждается эквивалентное количество меди [270]. Цинк, покрытый медью, применяется прежде всего при восстановлении галоидных соединений, которые теряют галоид уже в присутствии воды или спирта при температуре 80° Реакция протекает более энергично в присутствии соляной кислоты [271]. Однако даже при температуре кипения полное восстановление требует не менее 10 час. Быстрее восстанавливаются только соединения с очень слабо связанным галоидом. В соединениях, у которых атомы галоида связаны с атомами углерода и другого элемента, например в ди-(трифторметил)-йодарснне, возможно избирательное удаление галоида [272]. Вое стана вливаются также 1,2-галоидоуглеводороды до оле-фииов [273]. Восстановление омедненным цинком было использовано для восстановительного расщепления ядра циклических аммониевых оснований, причем этот метод оказался лучше одновременно исследованных каталитического и электролитического методов восстановления [274] Омедненный цинк можно применять и в щелочной среде. В условиях, подобных применяемым при восстановлении по методу Клемменссна—Мартина (с прибавлением толуола), в 2 и растворе едкого натра он восстанавливает антрон в антрацен, причем получается очень чистый продукт с выходом 93% (после 12 час ) Аитрахииои восстанавливается в антрацен через 48 час., но получается менее чистый продукт [229] При низкой температуре омедненный цинк обладает свойством избирательного восстановления тройных связей, причем его действие может быть стереоспецифическим- преимущественно или почти полностью образуются цис-соедииения [275—277]. Двойные связи не иасы щаются полиостью даже будучи сопряженными, из винилацетилеиа был получен бутадиен с теоретическим выходом [278]. О восстанавливающих свойствах сероводорода ич-всстно очень тавно. Уже в первой половине XIX века сп пашет применение в органической химии, например, Либих и Вёлер [1] восстановили сероводородом аллоксан. В настоящее время сероводород применяется довочьио редко, как в лабораториях, так и в промышленности его заменяют сульфидами, особенно сульфидом натрия, дчя восстановления ароматических нитросоединений до аминов. Сульфиды для этой цели впервые применил Зинин [2] в 1842 г Он получил анилин восстановлением нитробензола сульфидом аммония. Сульфиды используются обычно для избирательного восстановления по-линитропроизводных В этих соединениях, благодаря мягкому восстановите чьному действию сульфидов, "можно восстановить в аминогруппу только одну из ни-трогрупп Во избежание образования временного избытка сульфида его прибавляют постепенно в несколько приемов; каждую следующую порцию вводят только после того, как прореагирует предыдущая При помощи бумажки, пропитанной раствором сульфата железа, можно обнаружить появление первого устойчивого избытка восстановителя и одновременно определить конец реакции восстановления моиоиитросоедпнения Из-за отсутствия общего метода определения конца избирательного восстановления полинитросоедииений реакцию прекращают после того, как прореагирует стехиометрнческое коли чество сульфида. Обычно восстановление длится несколько часов, причем тем дольше, чем ниже температура реакции. Восстановление иитрофенолоп при 25° занимает 12 час, а при 80° —только 2 часа [26]. Неправильный пыбор условий реакции часто приводит к совершенно неожиданным результатам восстановления вследствие образования соединений, содержащих серу [27—29]. По мере протекания реакции восстановления сульфидом натрия возрастает концентрация гидроксиль иых ионов в смеси, что может привести к образованию вторичных продуктов реакции [30]. Во избежание этого раствор нейтрализуют разбавленной соляной или серной кислотой. Однако чаще снижение концентрации щелочи до допустимого предела достигается прибавлением к реакционной смеси некоторых солей, например бикарбоната или кислого сульфата натрия [31] Если восстанав-таваемое соединение содержит кислотную группу, то необходимость в этих солях отпадает, поскольку эта группа заменяет их [32] Однако многие иитросоедиис имя восстаиавчнваются сульфидами до аминов и в Проведение избирательного восстановления карбо иильиых групп в присутствии других функциональных групп довольно несложно Дчя этой цели лучше приме иять борогидриды иатрин и калин, хотя применение бо рогидрида лития при мягких условиях также приводит к желаемому результату При восстановлении другими методами наличие двойных связей в я-положе иии по отношению к карбонильной группе часто изменяет направление реакции, в результате чего образуются насыщенные продукты Действие же борогидридов при иорма1ьных условиях ие вызывает таких осложнений и обычно приводит к образованию ненасыщенных спир тон [349—351] н даже тройные с»ячи остаются незатро иутыми [352] Только в Д14-3,17-дикетопроизводиых андростерона отмечено насыщение двойных связей главным обрачом и положении 1,2, без восстановления со прнженной с ними группы С = О [353] Если имеется только двойная связь в положении 4, то она не иjменяется, ио иигибнруст восстановление 3 кетогруппы, что позволяет восстанавливать другие группы С = О, обычно менее реакцией неспособные [326, 354]. Неожиданный результат был почучси также при восстановлении цис 1 2-дибензоичстильбена из которого образовался тетрафенилфуран с выходом 68% [355] ского гидрирования Кобозев объясняет смещением электронов [2] Вопрос о избирательном гидрировании поли-еновых соединений еще не решен Избирательное восстановление иногда удается при очень мягких условиях и в присутствии менее активных катализаторов, например хромитных [345] н сульфидных [346—348] Сопряженные диены адсорбируются сильнее этиленов и в принципе даже на платиновых, палладиевых и никелевых катализаторах насыщение связей С=С происходит не одновременно, а последовательно. Выделение промежуточного алкеиа после использования 1 моля водорода затруднительно в связи с большой скоростью дальнейшего восстаиовлеиия. Его можно значительно замедлить, прибавляя к реакционной смеси Пиридиновые основания, к присутствии которых простые алкены гидрируются очень медленно [8, 164, 349]. В некоторых Д57стероидах в присутствии скелетного никеля гидрирование замедляется самопроизвольно после использования 1 моля водорода и насыщения двойной связи в положении 5 [350] Наличие в молекуле двойных связей с различной степенью замещения, сопряженных или изолированных, создает условия дли избирательного восстановления, причем по мере увеличения числа заместителей уменьшается скорость гидрироваиия дьошюи связи [76, 351—353] Менее сложен процесс гидрирования двойных связей в алифатнческо-ароматнческих соединениях без нарушения ароматических колец. Лучше всего в таких случаях использовать катализаторы, не активирующие ароматические соединения, например хромит-иые, (354] н медь [355] Если связь С=С малодоступна пследствие пространственных затруднений, может произойти обратное — гидрирование ароматического кольца без нарушения этиленовой связи, что иллюстрируется следующей схемой [356]- Если гидрирование-проводить в присутствии палладиевого катализатора, активность которого снижена при помощи ацетата свинца (катализатор Линдлара), то ацетиленовую связь можно избирательно-восстановить до двойной связи. Образующиеся при этом производные этилена всегда являются ^"^-соединениями: На следующем этапе синтеза необходимо было избирательно восстановить одну из двойных связей триена 12, а именно ту, которая расположена в цикле С. Надежных методов, способных обеспечить такую селективность гидрирования, не существовало. Тем не менее, задачу удалось решить обходным путем: наименее пространственно затрудненную двойную связь в цикле «D» подвергли селективному гидроксилированию тетроксидом осмия, а образовавшийся диол был превращен в О-изопропилиденовое производное 13. Этот прием не только значительно упрощал проблему селективности гидрирования двойных связей (селективное каталитическое гидрирование одной из двух оставшихся двойных связей, а именно менее затрудненной двойной связи в цикле С, обеспечивало переход от диена 13 к олефину 14), но и служил необходимой предпосылкой к последующей конверсии шестичленного цикла «D» в пятичленный никл D (на стадиях 18 -*19 ->1, см. ниже). избирательно восстановить одну азосвязь в полиазо-соединениях с очень хорошим выходом [152] Эту реак пню можно модифицировать прибавлением уксусного ангидрида, бтагодаря чему как из ннтро-, так и из азо соединений получаются аиетилированные амнны [153 — 155] Цннк в уксусной кислоте восстанавливает также нитро и иитрозогр^ппы, находящиеся у атома азота; это эффективный способ синтеза асимметричных пронзвод иых гидразина [25, 147, 1561 ров в тетрагидрофуране или смеси тетрагидрофурана и гидразина при температуре от —45 до —65 °С образует 2,4-динитрофенилгид-разоны с выходом 25—88%. Выходы несколько лучше для алифатических альдегидов, чем для ароматических. трис-(трет-Бутокси)-алюмогидрид лития — настолько мягкий восстановитель, что он не оказывает заметного действия на сложные эфиры алкилов и многие другие группы, легко восстанавливаемые алюмогидридом лития. Однако, кроме хлорангидридов кислот, он действует на многие сложные фениловые эфиры с образованием альдегидов, если растворы эфира в тетрагидрофуране при О °С обрабатывать гидридом металла. Выходы со сложными фениловыми эфирами составляют от 33 до 77%, за исключением фснилового эфира циклопропилкарбоно-вой кислоты и фенилового эфира бензойной кислоты, которые не претерпевают изменений. Таким образом, оказывается возможным избирательно восстановить карбоксильные группы кислот через хлорангидриды кислот или фениловые эфиры. Хотя первый путь обычно следовало бы предпочесть, возможны случаи, в которых хлорангидриды кислот неприменимы. На следующем этапе синтеза необходимо было избирательно восстановить одну из двойных связей триена 12, а именно ту, которая расположена в цикле С. Надежных методов, способных обеспечить такую селективность гидрирования, не существовало. Тем не менее, задачу удалось решить обходным путем: наименее пространственно затрудненную двойную связь Б цикле «D» подвергли селективному гидроксилированию тетроксидом осмия, а образовавшийся диол был превращен в 0-изопропилиденовое производное 13. Этот прием не только значительно упрощал проблему селективности гидрирования двойных связей (селективное каталитическое гидрирование одной из двух оставшихся двойных связей, а именно менее затрудненной двойной связи в цикле С, обеспечивало переход от диена 13 к олефину 14), но и служил необходимой предпосылкой к последующей конверсии шсстичленного цикла «D» в пятичленный цикл D (на стадиях 18 -»19 ->1, см. ниже). нил-19-нортестостероне можно избирательно восстановить метал- нении II позволило легко и избирательно восстановить ее На следующем этапе синтеза необходимо было избирательно восстановить одну из двойных связей триена 12, а именно ту, которая расположена в цикле С. Надежных методов, способных обеспечить такую селективность гидрирования, не существовало. Тем не менее, задачу удалось решить обходным путем: наименее пространственно затрудненную двойную связь в цикле «D» подвергли селективному гидроксилированию тетроксидом осмия, а образовавшийся диол был превращен в О-изопропилиденовое производное 13. Этот прием не только значительно упрощал проблему селективности гидрирования двойных связей (селективное каталитическое гидрирование одной из двух оставшихся двойных связей, а именно менее затрудненной двойной связи в цикле С, обеспечивало переход от диена 13 к олефину 14), но и служил необходимой предпосылкой к последующей конверсии шестичленного цикла «D» в пятичленный цикл D (на стадиях 18 -»19 ->1, см. ниже). Существенная разница в реакционной способности групп 151 по отношению к Д. п боргидрнду натрия обусловлена тем, что Na + I3H;~ является основанием, реакции которого осуществляются пугем атаки попа ВН,~ па центр с дефицитом электронов. Д., как кислота Лыонса, преимущественно атакует группы с высокой электронной плотностью. Поэтому, применяя Д. или бор гидрид натрия, можно избирательно восстанавливать различные группы в присутствии других. Например, карбоксильную ipyiiny можно избирательно восстановить Д. в присутствии карбонильной или ннтро-груцпы. Преимущественное восстановление карбоксильной группы Часто с помощью Д. удается избирательно восстановить амидную группу в присутствии сложиоэфирной группы [1561: Авторы обычно использовали молярное соотношение 4 : 1. Браун и Кришнамурти предположили, что различие в результатах двух лабораторий объясняется использованием в более ранних работах «шламма» Л. а. Поскольку реагент обычно легко растворяется в ТГФ или в диглиме, в ранних работах он был, по-видимому, некачественным. Арилхлориды восстанавливаются так медленно, что иод- и бромпроизводные можно избирательно восстановить из смеси с хлор-замещенными соединениями. Скорость восстановления увеличивается при наличии электроноакцепторных заместителей и понижается при наличии электронодонорных групп.  Изменения подвижности Изменения поверхности Изменения распределения Изменения состояния Инфракрасного поглощения Изменением физических Изменением концентрации Изменением молекулярного Изменением подвижности |
- |
Навигация