|
|
|
Главная --> Справочник терминов Индуктивными эффектами Рис. 29-3. Циркуляция электронов и результирующее индуцированное магнитное поле, Запись спектров ЯМР проводят так, чтобы на бланке напряженность поля возрастала слева направо. При этом сигнал ТМС, протоны которого сильно экранированы, а химический сдвиг по определению равен нулю (0,006), оказывается у самого правого края спектра. Если индуцированное магнитное поле, влияющее на данный протон, складывается с приложенным полем (т. е. если Ha$$ >• /Г0), то для такого протона резонанс наступит при величине Н0 немного ниже ожидаемой. Такой протон дезэкранирован, и его сигнал находится в более слабом поле относительно стандарта. Чем сильнее дезэкранирование, тем больше величина б. Большинство сигналов наблюдается в более слабом поле (по традиции, слева) от сигнала ТМС. Некоторые из рассмотренных обозначений представлены на рис. 29-4. а — индуцированное магнитное поле; б — схематическое представление областей окраниро-вания и дезэкранирования под действием магнитного поля Н0. Индуцированное магнитное поле. Магнитное поле, возникающее при движении электронов молекулы как реакция на приложенное магнитное поле Н0. Приложенное магнитное поле. Магнитное поле Я0, в котором помещено рассматриваемое ядро при проведении эксперимента ЯМР. Такое поле создает магнит спектрометра. (Сравните индуцированное магнитное поле и эффективное магнитное поле.) При помещении вещества в однородное магнитное поле с напряженностью Я0 в системе электронов индуцируются токи, , которые в свою очередь генерируют магнитное поле с напряженностью Н1 = Щ хм> гДе ХА/ — магнитная восприимчивость, отнесенная к единице количества вещества. Для диамагнитных веществ, т.е. соединений, не содержащих неспаренных электронов, индуцированное магнитное поле направлено противоположно внешнему, и магнитная восприимчивость цм всегда отрицательна. Так как электронная система органических соединений практически никогда не обладает сферической симметрией, индуцированное магнитное поле анизотропно, т.е. изменяет свои характеристики в зависимости от направления в пространстве. Особенно ярко это выражено в ароматических соединениях, где помимо эффекта локальной анизотропии возникает так называемый «кольцевой ток» из-за наличия замкнутой системы я-элек-тронов. Если поместить молекулу в постоянное магнитное поле, ее электроны начнут прецессировать вокруг направляющей приложенного поля, создавая при этом собственное магнитное поле, направленное против приложенного. Индуцированное магнитное поле Яинд тем сильнее, чем сильнее внешнее поле Я0: Если поместить молекулу в постоянное магнитное поле, ее электроны начнут прецессировать вокруг направляющей приложенного поля, создавая при этом собственное магнитное поле, направленное против приложенного. Индуцированное магнитное поле #инд тем сильнее, чем сильнее внешнее поле Н0: В молекулах углеводородов простое обобщение картины сферического атома не удается в результате изменений, вносимых связыванием и сопряжением электронов атома. Атом в молекуле теряет свой сферический характер в результате присутствия других атомов; поэтому индуцированное магнитное поле не может быть всегда антипараллельно внешнему и имеет другие направления, определяемые пространственной ориентацией молекулы относительно внешнего поля. Таким образом, диамагнитная восприимчивость является тензорной величиной, и в описанном выше эксперименте, когда измеряется сила, действующая на не- Кольцевой ток возникает в том случае, когда соединение, имеющее замкнутую сопряженную тс-электронную систему, попадает во внешнее магнитное поле с напряженностью HQ. Кольцевой ток возбуждает магнитное поле, линии которого направлены перпендикулярно плоскости кольца. Это индуцированное магнитное поле усиливает поле Н0 снаружи кольца и на- Известны также заместители смешанного действия, обладающие одновременно положительным и отрицательным индуктивными эффектами при отсутствии мезомерного эффекта. К ним относятся: СН2На1, СН2СООС2Н5, СННа!2) Эффекты, первопричиной которых являются диполи' связей, называются индуктивными эффектами, они в значительной мере определяют многие химические и физические свойства органических молекул. Однако во многих случаях заместители могут' взаимодействйвать с остальной частью молекулы также и по другим механизмам; Детальное понимание эффектов заместителей зависит:от возможности разделения этих различных факторов. Эта проблема будет обсуждаться более обстоятельно в гл. 4. Сначала сделаем допущение (на самом деле неверное), что дипольные моменты и диметиланилина, и нитробензола обусловлены исключительно индуктивными эффектами групп -К(СНз)2 и -NO2. Тогда, в соответствии с тем, что группы -К(СНз)2 и -NC>2 относятся к заместителям типа (-/), векторы дипольных моментов для диметиланилина и нитробензола должны иметь указанные инже направления: увеличение числа алкильных заместителей у катиоиного центра стабилизирует катион. Галогены вследствие своей высокой электроотрицательности дестабилизируют катион, оттягивая электронную плотность вдоль 0-связи и тем самым увеличивая положительный заряд на катионном центре. Такие искажения электронной плотности в связях, вызванные различиями в элек-троотрицательностях, называют индуктивными эффектами. Один и тот же элемент может обладать различными индуктивными эффектами в зависимости от его состояния гибридизации. Коль скоро орбитальная электроотрицателыюсть изменяется в порядке sp >spa >>sp3, то индуктивная стабилизация карбокатиона должна быть наименьшей в случае С8р-заместителя, связанного с положительным центром, и наибольшей в случае С8рз-заместителя. По сравнению с Н или С ^-заместителями индуктивные эффекты С8Р2 и С8Р дестабилизируют карбокатион. Лабильность по отношению к щелочам является результатом стабилизации, обусловленной индуктивными эффектами атомов галогена. зации, обусловленной индуктивными эффектами атомов галогена. вых ионов определяется не только индуктивными эффектами, но так же, как н для бен- Известны также заместители смешанного действия, обладающие одновременно положительным и отрицательным индуктивными эффектами при отсутствии мезомерного эффекта. К ним относятся: СНгНа, СН2СООС2Н5, СННа12, Как и в случае азолов, окса- и тиадиазолы — очень слабые основания, что обусловлено индуктивными эффектами дополнительных гетероатомов, хотя их можно кватернизовать по атому азота. По тем же причинам реакции электро-фильного замещения по атому углерода практически неизвестны, за исключением некоторых реакций галогенирования и меркурирования [79]. Интригующий парадокс заключается в том, что обычно меркурирующие агенты считаются слабыми электрофилами, и тем не менее они часто успешно реагируют с электронодефицитными гетероциклами. Другое важное отличие от азолов заключается в отсутствии N-водородных атомов, поэтому реакции, протекающие через промежуточное образование N-анионов, для этих систем невозможны. Лабильность по отношению к щелочам является результатом стабилизации, обусловленной индуктивными эффектами атомов галогена.  Интенсивно окрашенные Интенсивно протекает Интересные особенности Интересных превращений Интересная особенность Интересное производное Интересно проследить Интермедиат образуется Интервалах температур |
- |
Навигация