|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изложенные соображения частиц (таких, как карбониевые ионы и карбанионы, свободные радикалы и карбены), проблемы кислот и оснований, структуры и реакционной способности и т. д.; во второй рассмотрены механизмы реакций замещения, присоединения, элиминирования, молекулярные перегруппировки и окислительно-восстановительные процессы. Чем же эта книга отличается от учебников подобного типа и что ее выделяет, ставит в особое положение? Это отличие состоит в самом современном уровне изложения материала, точном его выборе и большой широте охвата. Такого результата удалось достичь благодаря двум обстоятельствам. Во-первых, автор «пропустил через себя» необычайно большую информацию, касающуюся как общих вопросов органической химии, так и различных вопросов физической органической химии и органического синтеза, причем взял эту информацию непосредственно из первоисточников. Блестящая квалификация и прирожденный преподавательский дар позволили автору провести точную и четкую классификацию огромного материала и выбрать из него наиболее важные проблемы и наиболее современные и убедительные примеры. Удивительно точной, на наш взгляд, является также последовательность в изложении материала, пропорция между различными проблемами и вопросами, расстановка акцентов. Во-вторых, огромный охват материала оказался возможным благодаря найденному способу его изложения. Ведь автору удалось в сравнительно ограниченной по объему книге процитировать работы 15000 ученых! Этот способ заключается в том, что после рассмотрения теории вопроса и всего, что касается определенного типа реакции, следуют хорошо классифицированные по типам нуклеофилов или элек-трофилов, уходящих или входящих групп конкретные примеры, хорошо демонстрирующие синтетическую значимость данной реакции и могущие в существенной мере служить справочным материалом по множеству вопросов. Примеров столь удачного сочетания богатства экспериментального материала и материала чисто учебного нельзя найти ни в одном другом учебнике. Приведем в качестве примера гл. 12 «Реакции электрофильного алифатического замещения»: здесь после рассмотрения механизмов 5к2, SEI, SE! в общем виде, а также на примере реакций металлоорганических соединений и изотопного обмена в углеводородах, после рассмотрения влияния структуры и природы уходящей группы на скорость и механизм, приведенные со ссылками на основополагающие работы, даны конкретные реакции, классифицированные по типу электрофильного агента (протон, галоген, сера, углерод, металл в качестве электрофильного центра) и уходящей группы (металл, галоген и т. д.) и все это в различных сочетаниях. В каждом подразделе вначале рассматриваются перегруппировки углеводоро-'дов, а затеи псрегруппировкв'соедивений, содержащих кислород, азот, галоген и серу. у_: Соответственно основной концепции этой кинги при изложении материала При изложении материала автор старался, с одной стороны, дать ряд общих представлений, таких, как нредставления о свободном объеме, принципе соответственных состояний, методов приведения, термодинамическом подходе к явлегшям и др. н, с другой стороны, показать специфические особенности полимеров, зависимость их свойств от гибкости цепи, Ш!относит упаковки, физического и фазового состояния, формы и размера надмолекулярных структур. При изложении материала главное внимание уделено гетеро- Восками [2, 3] иногда называют длиниоцепочечные соединения, которые обладают свойством придавать поверхности, которую они покрывают, характерный блеск и водоотталкивающие свойства. Последнее важно для сохранения воды внутри организма и создания барьера между организмом и окружающей средой. В узко химическом смысле восками называют эфиры длинноцепочечных жирных кислот и длинноцепочечных спиртов (сложноэфирные воска); в этом смысле это слово будет употребляться при дальнейшем изложении материала. 298 К не идет; &G°m = -456,8 кДж/моль). Поэтому принято измерять количественно реакционную способность скоростью химической реакции при заданной температуре, а точнее константой скорости kv, и называть ее кинетической реакционной способностью. В тех случаях, когда не существует кинетических причин для торможения реакции, можно использовать константу равновесия, или выход продукта реакции. Это будет термодинамическая реакционная способность. Однако в дальнейшем изложении материала при оценке реакционной способности будет использоваться исключительно константа скорости или скорость в относительных единицах. Такой выбор является общепринятым и обоснованным. Исходя из изложенного, можно сделать вывод, что под реакционной способностью понимают скорость химической реакции, в которой одно вещество реагирует с другим. промышленности (широко известно высказывание президента немецкого химического общества Л. В. Гофмана о том, что за одно это открытие Зинип достоин золотого памятника). Среди реакций превращения ароматических диазосоединений мы не найдем реакции А. Н. Несмеянова. При изложении материала о синтетическом каучуке не упоминаются исследования С. В. Лебедева, на основе которых в СССР впервые в мире было осуществлено крупное промышленное производство синтетического каучука. Читатель сможет ознакомиться с этими работами по книге А. Н. и Н. А. Несмеяновых «Начала органической химии». Кн. I и II. М., Химия, 1974. зации и автоматизации производства, качества приготовления резиновых смесей и изготовления профилированных заготовок и деталей покрышек. Реализация этих требований в масштабе отдельно взятого предприятия сопровождалась существенным улучшением экологической безопасности практически всех стадий технологии производства шин, и способы достижения такого улучшения будут подробно рассмотрены при изложении материала по каждой стадии производства. Наряду с улучшением экологической ситуации производства шин и уменьшения техногенной нагрузки на окружающую среду, совершенствование конструкции шин способствует повышению экологической безопасности процессов эксплуатации шин вследствие: Логично классифицировать каталитические процессы газоочистки по типу протекающих реакций: окисление, гидрирование, гидролиз и т. д. Однако четко провести такую классификацию не всегда возможно, так как одновременно протекают различные реакции и весьма трудно установить, какая именно реакция преобладает. Поэтому обычно процессы различают по удаляемым примесям или по характеру химической реакции. Именно этот не всегда последовательный принцип и принят при дальнейшем изложении материала. Важнейшие применяемые в промышленности процессы каталитической очистки газа охватывают: а) превращение органических сернистых При изложении материала автор старался, с одной стороны, дать ряд общих представлений, таких, как ([редотделения о свободном объеме, принципе соответственных состояний, методов приведения, термодинамическом подходе к явлениям н др. и, с другой стороны, показать специфические особенности полимеров, зависимость их свойств от гибкости цепи, плотности упаковки, физического и фазового состояния, формы и размера надмолекулярных структур. При изложении материала автор стремился возможно полнее обосновать сущность и методы построения рецептур современных косметических изделий, а также химические и технологические основы изготовления косметических изделий, исходя из общепризнанного принципа: постепенного перехода от легкого к более трудному и разделения сложных вопросов на их составные части. Учитывая изложенные соображения, большинство авторов считает стеклообразное состояние неравновесным. С этим термином, однако, следует обращаться осторожно. Конечно, если рассматриваемое вещество способно кристаллизоваться и приведено в стеклообразное состояние быстрым переохлаждением (см. стр. 76), можно с полным основанием говорить о неравновесном, но кинетически стабильном замороженном состоянии со структурой жидкости (наличие только ближнего порядка). Однако большинство стеклующихся полимеров — это те полимеры, которые вообще не способны кристаллизоваться. Все изложенные соображения относительно объяснения свойств 7-пирона и его солей справедливы также для перхлората 2,6-диметил-4-метоксипирилия. Так, исходя из формулы Байера VII (стр. 289), для этой соли следовало бы ожидать, что устойчивость метоксильной группы будет такой же, как в ароматическом ядре. Однако метоксильная группа в соединении VII легко замещается на этоксильную при перекристаллизации из этилового спирта [96] и способна замещаться при реакции с первичными и вторичными аминами. Например, при действии пиперидина- на соединение VII получают перхлорат 4-(М-пиперидил)-2,6-диметилпирилия [96] XVIII, структура которого была доказана превращением его в производное пиридина XIX, полученное также из 2,6-диметил-4-хлорпиридина (XX) и пиперидина. Все изложенные соображения были подтверждены прежде всего сравнением дикарбоновой кислоты IV с образцом, полученным синтетически по схеме А и, наконец, полным синтезом пиридоксина, выполненным Гар-рисом и Фолькерсом (схема Б) [77]. Все изложенные соображения относительно объяснения свойств 7-пирона и его солей справедливы также для перхлората 2,6-диметил-4-метоксипирилия. Так, исходя из формулы Байера VII (стр. 289), для этой соли следовало бы ожидать, что устойчивость метоксильной группы будет такой же, как в ароматическом ядре. Однако метоксильная группа в соединении VII легко замещается на этоксильную при перекристаллизации из этилового спирта [96] и способна замещаться при реакции с первичными и вторичными аминами. Например, при действии пиперидина- на соединение VII получают перхлорат 4-(М-пиперидил)-2,6-диметилпирилия [96] XVIII, структура которого была доказана превращением его в производное пиридина XIX, полученное также из 2,6-диметил-4-хлорпиридина (XX) и пиперидина. Все изложенные соображения были подтверждены прежде всего сравнением дикарбоновой кислоты IV с образцом, полученным синтетически по схеме А и, наконец, полным синтезом пиридоксина, выполненным Гар-рисом и Фолькерсом (схема Б) [77]. Изложенные соображения классические, но они не дают никакого ключа для выяснения реальной ситуации. Оказывается, однако, что скейлинговые соображения являются таким ключом. Существенным является присутствие множителя N в показателе экспоненты; из-за этого на графике зависимости р от AF /Т возникает чрезвычайно резкий переход между предельными значениями р (рис. 4.1). Даже если два растворителя очень близки по свойствам, т.е. AF12 меньше или порядка Т, для цепей обычно один из растворителей оказывается существенно предпочтительнее другого. Изложенные соображения лежат в основе обычного подхода к объяснению экстракции жидкостей. Недавно изученный интересный пример подобного рода - случай одного растворителя, расслоившегося на две жидкие фазы, изотропную и нематическую. В нематической фазе асимметричные молекулы растворителя имеют тенденцию к ориентацион-ному упорядочению [1]. Для ряда приложений требуется растворить макромолекулярные цепи в нематической фазе. Однако в нескольких изученных случаях [2, 3] оказалось, что цепям термодинамически вы годнее находиться в изотропной фазе, причем типичное значение AF12/T <>j 1/40. Это означает, что цепи из более чем 40 мономеров практически не могут быть растворены в нематической фазе. Изложенные соображения можно суммировать уравнением Изложенные соображения о форме обобщенной гипотетической зависимости lg т — сг для различных сред носят экстремальный характер. Естественно, что в реальных случаях зависимости долговечности от напряжения для различных материалов и сред имеют более сглаженные переходы между характерными участками. В зависимости от экспериментальных значений 0 тот или иной участок может отсутствовать. Однако изложенные соображения о гипотетической зависимости долговечности позволяют ориентировочно оценивать возможность практического применения полимерных материалов в нагруженных изделиях при длительном контакте с жидкостями на основе результатов испытания химической стойкости ненапряженных образцов. Изложенные соображения иллюстрируются схемой, показывающей характер зависимости объемного расхода Q от перепада давления АР при продавливании полимера через цилиндрический капилляр (рис. 2.30). Обе величины нормированы по размерам' капилляра—его радиусу.R и длине L, с тем чтобы получить параметры, совпадающие по размерности со скоростью и напряжением сдвига. Изложенные соображения заставляют пересмотреть и другие физические-представления. Представления о структуре аморфных полимеров в конденсированном состоянии как о системе перепутанных цепных молекул привели к разработке молекулярных механизмов пластицирующего действия добавок низкомолекулярных веществ, вводимых в такие полимеры, выражаемого правилами мольных [1] или объемных [2] долей. Влияние низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров рассматривалось в этих случаях на молекулярном уровне характеристики явления пластификации. Однако в последнее время эти представления претерпели существенные изменения. Оказалось, что полимеры представляют собой систему высокоупорядоченных вторичных структурных образований [3], имеющих в отдельных случаях строгую геометрическую огранку, сходную с кристаллическими формами [4—7]. Новые данные, полученные по характеристике структуры аморфных полимеров, оказались весьма плодотворными для понимания явлен:ия пластификации полимеров низкомолекулярными веществами, которые ограниченно совмещаются с полимерами. Было показано, что влияние именно таких низкомолекулярных веществ на механические свойства полимеров, определяющие их пластифицирующий эффект, связано со степенью распада надмолекулярных структур в полимерах. Можно представить, что процессы распада надмолекулярных структур в полимерах имеют такой же ступенчатый характер, как и процессы самого структурообразования. Полное разрушение всех вторичных структурных образований характеризуется возникновением термодинамически устойчивого раствора [8]. Уменьшение хрупких свойств материала в этом случае приводит к так называемой внутри-пачечной пластификации полимера [9]. Введение в полимер низкомолекулярных веществ, ограниченно совмещающихся с ним и вызывающих разрушение вторичных надмолекулярных образований, приводит к получению системы из молекул таких веществ, равномерно распределенных между первичными надмолекулярными образованиями — пачками цепей. Если при этом уменьшаются хрупкие свойства полимерного материала, имеет место так называемая межпачечная пластификация полимера [9]. Наконец, можно представить и существование начального акта распада, который должен характеризоваться нарушением контактов между вторичными надмолекулярными структурными образованиями. При этом подвижность таких сложных образований должна возрасти, а количество низкомолекулярного вещества, сорбированного на местах контактов, должно быть, по-видимому, весьма небольшим. Изложенные соображения явились предметом настоящего исследования.  Изменения углеродного Изменением коэффициента Изменением межатомных Ингибированной полимеризации Изменением соотношения Изменением внутренней Изменение амплитуды Изменение физических Изменение химических |
- |
Навигация