|
|
|
Главная --> Справочник терминов Излучения происходит атомом углерода. Формула Тиле, которая удачно выражает многие свойства олефинов, хотя, конечно, не решает полностью проблемы этиленовой связи, завоевала много сторонников. И если все же этиленовые углеводороды изображают формулой с двойной связью, то это не означает отказа от изложенных представлений, а является лишь продолжением применения простого и укоренившегося метода написания. Химик всегда соединяет с понятием двойной связи представление о ненасыщенном характере углеродных атомов, даже если это свойство и не нашло отражения в особом способе написания формулы. О влиянии длины цепей и их распределения на механические свойства изотропных и подвергшихся ориентационной вытяжке полимеров в литературе имеются весьма противоречивые сведения. Имеются данные о линейной зависимости между прочностью капронового волокна и величиной обратной молекулярной массы *, но это — кристаллизующийся полимер и поэтому к подобным корреляциям следует отнестись осторожно. Наиболее существенные изменения прочности связываются с областью молекулярных масс 3-Ю3—15-Ю3, т. е. там, где резко меняется прочность изотропного полимера. Обнаруживается также линейная зависимость между логарифмом прочности волокна и обратной величиной молекулярной массы полимеров, однако, в случае волокон, которые всегда кристалличны, тип зависимости любого параметра от М связан не с готовой структурой, а с технологической предысторией, где доминируют реологические факторы. Для ориентированных пленок поливинилацетата наблюдается линейное увеличение прочности с молекулярной массой. Однако эта зависимость четко проявляется лишь по достижении молекулярных масс, при которых прочность изотропного поливинилацетата становится неизменной. При изучении аморфных полиметилметакрилата, полистирола и поливинилацетат, получаются близкие результаты, хотя соответствующие зависимости не являются строго линейными. На механические свойства ориентированных полимерных материалов гораздо больше влияют условия формования и вытяжки волокон и пленок [22].-Влияние молекулярной массы на механические свойства линейных аморфных полимеров следует оценивать с учетом изложенных представлений об их квазисетчатом строении. Прочность и другие механические свойства полимеров определяются их строением, однако при формовании и вытяжке волокон молекулярная масса полимера регулирует протекание процессов ориентации макромолекул, определяя структурные особенности и свойства получаемых полимерных материалов. этому веществу строение XXXI 1170]. Шёнберг [199] обратил внимание на тот факт, что такая структура, как XXXI, находится в противоречии с правилом Бредта [158], и если все же она способна существовать, то соединения такого типа должны быть крайне неустойчивыми. На самом деле соединения Буша обладают высокой термической и химической устойчивостью. Шёнберг предложил представлять эти соединения в .виде гибрида резонансных структур типа XXXII и XXXIII, а также других, вытекающих из теории резонанса. В таких структурах находят отражение как правило Бредта, так и химические свойства этих соединений. Например, известно [200], что при кипячении соединения XXX (R = R' = С6Н5) в течение нескольких минут со спиртовым раствором йодистого метила образуется иодметилат. Шёнберг приписывает иодметилату строение XXXIV. На основании изложенных представлений о строении так называемых эядо-тиотиадиазолов Шёнберг объяснил наличие большого числа этих соединений, которые существуют в виде двух форм с различными температурами (см. об этих соединениях в разделе, посвященном синтезу 1,3,4-тиадиазолов, стр. 464). Буш [200] изобразил одно из этих соединений в виде XXXV. Это вещество существует в двух формах с т. пл. 236 и 255°. этому веществу строение XXXI 1170]. Шёнберг [199] обратил внимание на тот факт, что такая структура, как XXXI, находится в противоречии с правилом Бредта [158], и если все же она способна существовать, то соединения такого типа должны быть крайне неустойчивыми. На самом деле соединения Буша обладают высокой термической и химической устойчивостью. Шёнберг предложил представлять эти соединения в .виде гибрида резонансных структур типа XXXII и XXXIII, а также других, вытекающих из теории резонанса. В таких структурах находят отражение как правило Бредта, так и химические свойства этих соединений. Например, известно [200], что при кипячении соединения XXX (R = R' = С6Н5) в течение нескольких минут со спиртовым раствором йодистого метила образуется иодметилат. Шёнберг приписывает иодметилату строение XXXIV. На основании изложенных представлений о строении так называемых эядо-тиотиадиазолов Шёнберг объяснил наличие большого числа этих соединений, которые существуют в виде двух форм с различными температурами (см. об этих соединениях в разделе, посвященном синтезу 1,3,4-тиадиазолов, стр. 464). Буш [200] изобразил одно из этих соединений в виде XXXV. Это вещество существует в двух формах с т. пл. 236 и 255°. На основании изложенных представлений можно вывести дчя Р/С слабого сшитого полиэлектролита уравнение, напоминающее аналогичное выражение для растворимой поликислоты (XII 1.9), и вычислить с его помощью рК активных групп и емкость ионита при заданном значении рН раствора Однако для практических целей обычно достаточно определить кажущуюся константу диссоциации Кк, которая рассчитывается по результатам потенциометриче-ского титрования катеонита щелочью, т. е по зависимости количества поглощенных им ионов Na+ от рН равновесного раствора, одновременно можно установить область рН, где «работает» слабокислый ионит На основании изложенных представлений можно вывести дчя Р/С слабого сшитого полиэлектролита уравнение, напоминающее аналогичное выражение для растворимой поликислоты (XII 1.9), и вычислить с его помощью р/С активных групп и емкость ионита при заданном значении рН раствора Однако для практических целей обычно достаточно определить кажущуюся константу диссоциации Кк, которая рассчитывается по результатам потенциометриче-ского титрования катеонита щелочью, т. е по зависимости количества поглощенных им ионов Na+ от рН равновесного раствора, одновременно можно установить область рН, где «работает» слабокислый ионит Вследствие часто противоречивых данных о роли эмульгатора в эмульсионной полимеризации существующие теоретические предпосылки пока недостаточны для обоснованного выбора эмульгатора для данной полимеризационной системы. Из изложенных представлений, однако очевидно, что принцип выбора эмульгатора для полярных мономеров не может вытекать из его солюбилизирую-щей способности, как это предполагается некоторыми исследователями для неполярных мономеров. Действительно, истинная растворимость полярных мономеров в воде часто 'превышает их кол- Доли незакристаллизовавшегося полимера в граничных областях, при этом температура плавления возрастает. В рамках изложенных представлений возможность снижения температуры плавления наполненной системы на начальных стадиях кристаллизации является реальной, поскольку значительная доля олигомера, находящегося в неупорядоченных граничных областях, равномерно распределена по всему объему системы, что должно приводить к уменьшению плотности упаковки макромолекул. изложенных представлений можно рассматривать равновесие в системах: целлюлоза — водные растворы солей (хлористый цинк, хлористый кальций) и белки — концентрированные водные растворы солей. Концентрированные растворы солей в воде обладают такими же свойствами, как и смеси двух жидкостей. Здесь уместно отметить работы Фишера19 по изучению равновесия белков и мыл в солевых растворах с точки зрения правила фаз, которые были в свое время незаслуженно забыты. Использование изложенных представлений позволяет лучше понять физическую сущность процесса ламинарного смешения. С позиций такого подхода всякий смеситель — это устройство, в котором перемешиваемые материалы подвергаются достаточно большой деформации сдвига и в процессе этой деформации происходит уменьшение первоначальных образований (измельчение полос). Таким образом, следует отметить, что принятый в наших расчетах порядок величин К, г, Нг не противоречит их физическому смыслу и косвенно согласуется с данными других авторов. Что же касается изложенных представлений о механизме влияния физико-химических параметров жидкой среды и напряжения на долговременную прочность стеклообразных полимерных материалов, то они базируются на кинетических процессах разрушения, Таким образом, в результате воздействия (СВЧ) электромагнитного излучения происходит увеличение скорости процесса обжига известняка при снижении энергозатрат. При действии на полиэтилен радиоактивного излучения" происходит интенсивное выделение газов, в которых содержится водород и небольшое количество низкомолекулярных углеводородов. Выделение каждой молекулы водорода связано с образованием двух макрорадикалов: Рассмотренные выше загрязнения, прежде всего оксиды углерода, серы, азота л углеводороды, называются первичными. При определенных условиях совместно с такими загрязнениями, как сажа .и другие частицы, они образуют смог. К таким условиям относятся следующие: инверсия воздушных слоев, при которой теплый /слой воздуха окружен сверху и снизу более холодными слоями, что препятствует естественной циркуляции воздуха, а значит, и выносу загрязнений; определенные местные географические условия и высокая концентрация загрязнений, например в больших городах. Кроме смога, состоящего из первичных загрязнений, образуется еще вторичный, или фотохимический, смог. Дело в том, что под действием ультрафиолетовой составляющей солнечного излучения происходит разложение оксидов азота и кислорода и тем самым инициируется цепная радикальная реакция продуктов этого разложения с присутствующими в атмосфере углеводородами. Эта реакция приводит к опасным вторичным загрязнениям ат- 80. В какой области электромагнитного излучения происходит возбуждение л-электронов алкенов? Как положение полосы поглощения зависит от числа алкильных групп и характера расположения (цис, транс) заместителей при двойной связи? рота протона, соответствует энергии излучения, происходит поглощение и Фотохимическая деструкция является радикально-цепным процессом и в силу малой проникающей способности УФ-излучения происходит преимущественно в поверхностных слоях полимера. Действие лазера на красителе зависит от электронных переходов в возбужденные синглет-ное, а затем триплетное состояния. Лазерный процесс начинается с поглощения света от источника возбуждения (обычно гигантского импульсного лазера или специальных импульсных ламп), в результате чего молекулы красителя переходят из основного состояния (So) в вышележащие возбужденные синглетные состояния (!S, 2S) (рис. 10.27). Лазерное испускание излучения происходит из возбужденного синглетного состояния (1S) в основное состояние (So). Часть молекул красителя будет участвовать в процессе интеркомбинационной конверсии до триплетного состояния (1Т). Молекулы, которые достигнут триплетного состояния, сохраняют его и исключаются из лазерного процесса, поэтому важно избежать интеркомбинационной конверсии молекул в триплетное состояние. Этого В основе спектроскопических методов лежит взаимодействие вещества с электромагнитным излучением, что вызывает поглощение излучения или его эмиссию. Взаимодействие возможно в очень широком интервале электромагнитных волн, начиная с 7_лучей и кончая радиоволнами. При воздействии электромагнитного излучения происходит изменение энергии молекул согласно уравнению Бора: Радиационная стойкость. Радиационная стойкость ПТФЭ невелика. При небольшой дозе излучения происходит небольшое упрочнение образцов, которое сменяется снижением прочности по мере увеличения дозы излучения. При этом происходит глубокий распад ПТФЭ, сопровождающийся падением молекулярной массы и возрастанием плотности (табл. II. 4) [59, с. 263— 279; 65]. При дозах около 10 МДж/кг (1000 Мрад) полимер рассыпается в порошок, выделяются газообразные продукты. с необратимым понижением предела вынужденной эластичности при росте интегральной дозы излучения происходит и обратимое понижение, наблюдаемое только во время облучения. При действии ультрафиолетового излучения происходит фотохимическая деструкция полимеров, что особенно важно для оптически прозрачных клеевых соединений. Для предотвращения фотодеструкции в клеи вводят стабилизаторы или красители.  Изменением физических Изменением концентрации Изменением молекулярного Изменением подвижности Изменением свободной Изменение эффективной Изменение диэлектрических Изменение гибридизации Изменение химического |
- |
Навигация