Термины, связанные с цементом. Измельченного безводного

Главная --> Справочник терминов

Измельченного безводного При получении целлюлозы из древесины, осуществляемом в больших масштабах при производстве бумаги и искусственного шелка, необходимо отделять клетчатку от лигнина. Это достигается, например, путем кипячения измельченной древесины с раствором едкого натра под давлением, в результате чего происходит растворение лигнина и разрушение пентозанов (ксилана), тогда как «натронная целлюлоза» остается неизмененной. Другим способом обработки древесины является нагревание ее с сульфитом. Измельченная древесина подвергается длительному кипячению с раствором сульфита кальция, причем лигнин и все другие нецеллюлозные составные части древесины растворяются. Остающаяся целлюлоза под названием «сульфитной целлюлозы» используется главным образом для производства бумаги. При таком способе получаются очень большие количества сульфитного щелока, в котором содержится много сахара. Этот щелок используют для получения спирта или упаривают до густой массы, которую применяют в качестве пека, смолы и дегтя.1

26.13 Лапахол. — Лапахол представляет собой прекрасно кристаллизующееся желтое красящее вещество (т. пл. 140 °С; Ей в спирте = 0,287 в), содержащееся в семенах различных деревьев, в том числе деревьев «лапахо» и «бетабарра», ввезенных когда-то в Соединенные Штаты (в Филадельфию) с западного берега Африки для изготовления высококачественных луков и удилищ. Этот пигмент образует ярко-красную водорастворимую натриевую соль и может быть выделен путем экстракции измельченной древесины холодным 1%-ным раствором карбоната натрия с последующим осаждением и экстракцией эфиром. Выяснение строения и изучение ряда интересных превращений лапахола было начато Хукером1 в 1889—1896 гг., когда он занимался технологией сахара, и завершено в 1915—1935 гг. после его ухода на пенсию. Хукер установил (1896), что лапахол представляет собой замещенный 2-окси-1,4-нафтохинон, имеющий Св-изопреноидную боковую цепь IB положении 3. Это строение было затем подтверждено синтезом лапахола из серебряной соли 2-окси-1,4-нафтохинона (лаусона) и гидробромида изопрена:

Варочный процесс (варка) - это обработка измельченной древесины (технологическая щепа, иногда опилки) или другого растительного сырья варочным раствором при повышенной температуре и соответст-

Коллоидная еловая древесина полностью растворялась в 5%-ном растворе едкого натра и в реактиве Швейцера. К сожалению, экстрагировать большее количество растворимого неизмененного природного лигнина из тонко измельченной древесины не удалось. Даже после метилирования коллоидной древесины диазометаном, повысившим содержание метоксилов в ней до 16,7%', в раствор не перешло частично метилированное производное лигнина. Этот продукт обычно лучше растворялся в органических растворителях, например в диоксане. ^Тигнин Класона из метилированной древесины содержал 25,6%, метоксилов, т. е. столько же, сколько и лигнин Вильштеттера, полученный из полностью метилированной еловой древесины (см. Брауне, 1952, стр. 294).

Рис. 30. Сульфирование еловой измельченной древесины с растворами 2. 5 и 10% SO2

Бьоркман [2] получал лигнотиогликолевые кислоты из лигнина измельченной древесины Picea abies при различных условиях.

Сейчас хорошо известно, что небольшое количество лигнина может быть экстрагировано из тонко измельченной древесины под действием холодного этанола (2—3% от всего количества). Однако большая часть лигнина остается нерастворимой в этом реагенте (см. Брауне, 1952, стр. 51).

Если раствор измельченной древесины в 50%-ном водном тиоцианате натрия нагревать в течение нескольких минут на паровой бане, то осаждается примерно 10% твердых веществ. Как было найдено, этот осадок оказался лигнином с 11,3% углеводов.

При обработке культуральным раствором энзима Aspergillus oryzae как водорастворимая фракция, так и водонерастворимый остаток молотой измельченной древесины значительно быстрее сбраживались, чем фракции неразмолотой древесины. Для обоих образцов древесины было найдено, что сбраживание углеводов сопровождается переходом части лигнина в раствор.

Получают из измельченной древесины путем перегонки с паром; выход масла 1-3%.

Производные 1,4-вафгохинона, содержащие ненасыщенные боковые алкнльиые цепи, по-видимому, весьма распространены в природе. Например, извлечение измельченной древесины Tabebula guayacan последовательно легким петролейным эфиром, эфиром, ацетоном и метанолом позволило выделить ряд производных 1,4-нафтохннона: лапахол (т.пл. 136-137°}, дегидро-^~лапахон (т. пл. 148°), <чЧлапахон (т.пл. 116°), ^-лалахон (т.пл.155-156°), а также навое соединение с т.пл. 72-73°, оказавшееся 2,3-ди~ГЗ, ЗЦдиметилаллил)~1,4-яафтохиноном (1,18); строение последнего вещества подтверждено сюпезом.

2-Хлор-5-метилацетофенон. В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, механической мешалкой и капельной воронкой, помещают 126,5 г 4-хлортолуола, 154 г измельченного безводного хлористого алюминия и при охлаждении вводят по каплям 90 г хлористого ацетила. По окончании реакции смесь нагревают на водяной бане в течение часа и по охлаждении выливают в большой объем ледяной воды, подкисленной соляной кислотой. Жидкость экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают 5%-ным раствором щелочи, водой и сушат хлористым кальцием. После отгонки эфира остаток перегоняют в вакууме; выход составляет 70% от теорет. 2-Хлор-5-метилацетофенон— бесцветная прозрачная жидкость;.

В двухгорлую круглодонную колбу вместимостью 100 мл, снабженную капельной воронкой и обратным холодильником с хлор кальциевой трубкой, вносят 25 мл безводного бензола и 2,5 г тщательно измельченного безводного хлорида алюминия. (Все операции с хлоридом алюминия на открытом воздухе проводят как можно быстрее из-за его большой гигроскопичности). Хлор кальциевую трубку соединяют резиновым шлангом с .воронкой, опрокинутой над водой. В колбу по каплям добавляют 6 мл хлористого бензила (под тягой!). После прекращения выделения хлористого водорода (обнаруживается по лакмусовой бумаге) в колбу вносят 40 г толченого льда и 5 мл концентрированной соляной кислоты, которая добавляется для предотвра-щения гидролиза хлорида алюминия. Затем реакционную смесь переносят в делительную воронку, отделяют бензольный слой, который промывают водой, раствором гидроксида натрия и снова водой. .Промытый бензольный раствор

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой с ртутным затвором, термометром и обратным холодильником (примечание 1), помещают 35 г (0,25 моля) тщательно измельченного безводного хлористого алюминия и 120 мл (106 г, 1,5 моля) безводного бензола (примечание 2). Форштосс обратного холодильника закрывают пробкой с двумя отверстиями; в одно из них вставляют капельную воронку, а второе через U-образную трубку с хлористым кальцием соединяют с опрокинутой стеклянной воронкой, опущенной в стакан с водой так, чтобы края ее находились на расстоянии 1 см от поверхности воды. В капельную воронку помещают 35 г (29 мл, 0,25 моля) хлористого бензоила.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью "2 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометромл^капельной воронкой, помещают 134 г (1 моль) измельченного безводного хлористого алюминия и 450 г (часть от общего количества 700 г— 4,5 моля) сухого четыреххло-ристого углерода (примечание 1). Форштосс обратного холодильника соединяют с трубкой, наполненной хлористым кальцием, а затем с прибором для поглощения хлористого водорода. Колбу охлаждают водой • со льдом. Включают мешалку и после охлаждения смеси в колбе до температуры + 12° приливают 20 г (часть общего количества 156 г—2 моля) безводного, не содержащего тиофена бензола. С момента начала реакции выделяется хлористый водород и температура смеси возрастает; колбу при этом необходимо охлаждать льдом с солью (примечание 2). После того как температура, которая вначале сильно повышается, начнет понижаться, вводят по каплям остальное количество смеси бензола (136 г) и четы-реххлористого углерода (250 г). Вначале бензол следует приливать очень медленно, чтобы, не прерывая начавшуюся реакцию, обеспечить что возможности быстрое охлаждение реакционной смеси до температуры +10°. Затем скорость приливания следует увеличить, поддерживая, однако, температуру реакции в пределах от 5 до 10° (примечание 3). При хорошем охлаждении прйливание бензола продолжается около 1 часа. Смесь перемешивают еще 2 часа, поддерживая температуру около +10°, мешалку выключают и смесь оставляют на ночь. Затем включают мешалку, охлаждают смесь до -}-50 и через капельную воронку приливают 100 мл воды с такой скоростью, чтобы поддерживалось легкое кипение четырех-.хлористого углерода.

В круглодонную трехгорлую колбу емкостью 1,5 л, снабженную мешалкой с ртутным затвором и обратным холодильником, помещают 90 г (0,7 моля) мелко измельченного безводного хлористого алюминия, 275 г (2 моля) треххлористого фосфора и 355 мл бензола, не содержащего тио-фена (примечание 1). Смесь перемешивают и нагревают на воздушной бане, поддерживая слабое кипение раствора. После нескольких минут нагревания начинается выделение хлористого водорода и наблюдается образование нижнего (все время увеличивающегося) слоя, окрашенного в более темный цвет. По истечени-и 1,5 часа выделение хлористого водорода замедляется, а температура жидкости, которая в начале реакции была 75°, возрастает до 81° и жидкость становится однородной. Нагревание продолжают 2,5 часа.

В круглодонной трехгорлой колбе емкостью 250 ли, снабженной мешалкой с ртутным затвором, термометром и трубкой с хлористым кальцием, помещают 100 мл сухого нитробензола и растворяют в нем 18,6 г (0,1 моля) 8-нафтилацетата (примечание 1). При интенсивном перемешивании и внешнем охлаждении колбы льдом- к светло-желтому раствору в течение часа добавляют порциями 26,6 г (0,2 моля) измельченного безводного хлористого алюминия, причем температура не должна превышать + 10°. После прибавления всего количества хлористого алюминия содержимое колбы перемешивают еще в течение 0,5—1 часа и оставляют при комнатной температуре на 48 часов. Затем темно-бурую густую жидкость выливают в стакан на 400 г льда и 30 мл концентрированной соляной кислоты. Выделяется масло, которое застывает при температуре 0° и расплавляется по мере таяния льда. После того как лед растает, слой .нитробензола отделяют,от водного слоя; водный слой извлекают эфиром и вытяжку присоединяют к нитробензойному слою. Затем удаляют эфир на водяной бане, нитробензол отгоняют с паром, а остаток после перегонки трижды извлекают эфиром. Эфирную вытяжку сушат безводным сульфатом натрия, удаляют эфир, а остаток перегоняют в вакууме.

В перегонную колбу емкостью 250 мл, соединенную с холодильником Либиха, помещают 57,4 г (0,7 моля) тщательно измельченного безводного ацетата натрия. Холодильник при помощи алонжа, имеющего боковой отвод, соединяют с конической колбой емкостью 100 мл. В горло перегонной колбы вставляют капельную воронку так, чтобы конец ее трубки был ниже отводной трубки колбы. Капельную воронку и боковой отвод алонжа закрывают хлоркальциевыми трубками. В перегонную колбу медленно, по каплям, приливают 39,2 г (0,15 моля) хлористого ацетила. После введения половины этого количества содержимое колбы перемешивают стеклянной палочкой, а затем приливают остальное количество хлористого ацетила. В процессе реакции колбу охлаждают водой так, чтобы смесь не кипела. После окончания приливания хлористого ацетила[у.<сус-ный ангидрид отгоняют от осадка соли, равномерно нагревая колбу коптящим пламенем горелки. К полученному сырому продукту добавляют .5 г хорошо измельченного ацетата натрия (примечание 1) и повторно перегоняют с елочным дефлегматором. Прибор для перегонки следует'снаб-дить трубкой с хлористым кальцием. Собирают фракцию, кипящую при температуре 135—140°.

В круглодонной колбе емкостью 500 мл растворяют 50 г (0,53 моля) хлоруксусной кислоты в 100 лм воды и нейтрализуют до слегка щелочной реакции на лакмус 28 г мелко измельченного безводного карбоната натрия, который добавляют медленно (порциями около 1 г), осторожно встряхивая колбу (примечание 1). Отдельно растворяют, слегка подогревая 36,5 г (0,53 моля) нитрита натрия в 50 мл воды, охлаждают раствор водой со льдом и, при размешивании, приливают его к раствору хлор-ацетата натрия. Затем в колбу вносят'кипелки, соединяют ее при помощи пробки и довольно широкой согнутой трубки с длинным холодильником Либиха; в эту же пробку вставляют термометр, погруженный в жидкость. Приемник охлаждают в бане с водой и льдом.

В пятилитровую трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором, капельной воронкой емкостью 500 мл и эффективным обратным холодильником, помешают 2 630 мл (2856 г, 28 молей) уксусного ангидрида и 57 г измельченного безводного хлористого цинка. Смесь перемешивают и нагревают, доводя до спокойного кипения. Через 5 — 10 мин. к содержимому колбы прибавляют через капельную воронку 680 мл (714 г, 7 молей) перегнанного тетрагидрофурфурилового спирта (примечание 1) с такой скоростью, чтобы смесь бурно кипела. Эта операция занимает около получаса. Затем смесь перемешивают и поддерживают при слабом кипении в течение суток. После охлаждения около половины жидкости декантируют с остатка хлористого цинка через воронку, в которую вставлен комок стеклянной ваты, непосредственно в двухлитровую колбу Клайзена и смесь подвергают перегонке в вакууме. Вторую порцию перегоняют таким же образом. Общее количество головного погона составляет 1740 — 1780 г (примечание 2). 1, 2, 5-триацетоксипентан собирают при 155 — 165° (14 мм). Выход составляет 1500 —1550 г (87—90% теоретического).

В тигле, нагреваемом на масляной бане, сплавляют при 180° растертую в ступке смесь резорцина и фталевого ангидрида. В расплавленную массу постепенно при помешивании вносят 2,1 г измельченного безводного хлористого цинка.

В длинногорлой круглодонной колбе емкостью 100 мл, снабженной обратным воздушным холодильником, кипятят в течение 20— 25 ч смесь 4,1 г (0,06 моль) имидазола, 10,0 г (0,072 моль) тщательно измельченного безводного поташа, 0,4 г однобромистой меди, 18,8 г (0,12 моль) бромбензола и 40 мл безводного нитробензола (Ядовит! Тяга!). Затем реакционную массу охлаждают, подкисляют 30 мл конц. НС1 (примечание) и отгоняют нитробензол с водяным паром. Водный раствор, оставшийся в перегонной колбе, упаривают под уменьшенным давлением до объема 50 мл и нейтрализуют водным раствором аммиака. Выделившееся масло экстрагируют 50 мл хлорбформа, вытяжку сушат безводным поташом, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с Ткип 153—154° С (23 мм рт. ст.).

Изменением химической Изменением конформации Изменением направления Изменением расстояний Изменением теплоемкости Изменение энтальпии Ингибируют окисление Изменение характера Изменение количества