|
|
|
Главная --> Справочник терминов Измельченного углекислого Нитрование нафталина 'Следует проводить в строго определенных условиях, чтобы избежать образования динитросоединений, так как нитрогрупна, введенная в одно кольцо нафталина, оказывает только слабое дезактивирующее влияние на его другое кольцо. Нафталин реагирует значительно легче, чем 'бензол, и лучшие результаты получаются при нитровании смесью разбавленных кислот. В методике, описанной Фирн-Давидом1 и Бланже (1938), 128 г мелко измельченного нафталина вносят при перемешив-ании в смесь из 103 г 62%-ной азотной кислоты и 300 г 80%-ной серной кислоты и нагревают реакционную смесь при 50—60 °С в течение 7 ч. Полученный сырой продукт, который содержит некоторое количество исходного нафталина и только следы динит- В стакане емкостью 200 мл, снабженном механической мешалкой и капельной воронкой и помещенном на водяной бане, нагревают смесь 42 г (около 0,3 моля) мелко измельченного нафталина и 50 мл воды и при температуре 40—50°, при перемешивании, добавляют 54 г брома (трубка капельной воронки должна находиться под поверхностью жидкости) с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 50°. Перемешивание продолжают до исчезновения желтой окраски реакционной массы; затем содержимое стакана переносят в делительную воронку и образующийся масляный слой отделяют от водного. Для отделения бромнафталина от неизмененного нафталина масло перегоняют с перегретым до 130° водяным паром. Должно быть отогнано около 80— 90 мл жидкости вместе с нафталином, бромистым водородом и другими примесями. Оставшееся масло сушат хлористым кальцием и перегоняют в вакууме, отбирая фракцию, кипящую при температуре 145— 148720 мм рт. ст. В открытой круглодонной колбе емкостью 500 мл смешивают 50 г (0,4 моля) тщательно измельченного нафталина и 60 г (около 0,6 моля) концентрированной серной кислоты и нагревают 4 часа на масляной бане при температуре 170—180°. Затем смесь охлаждают, постепенно, при перемешивании, выливают в стакан, содержащий 1 л холодной воды, и отделяют осадок непрореагировавшего нафталина, отсасывая его на воронке Бюхнера или отделяя декантацией. Полученный раствор (3-наф-талинсульфокислоты (примечание 1) нагревают до кипения в большой чашке и нейтрализуют его 70 г окиси кальция, разведенной водой (примечание 2). Горячую смесь фильтруют через полотняный фильтр и несколько раз промывают осадок горячей водой. Если фильтрат получается мутный, его фильтруют через бумажный фильтр. Полученный разбавленный раствор кальциевой соли р-нафталинсульфокислоты (примечание 3) упаривают в фарфоровой чашке до тех пор, пока капля жидкости не нач-' нет кристаллизоваться на стеклянной палочке. Раствор оставляют на ночь для кристаллизации, отсасывают выделившуюся кальциевую соль, промывают ее небольшим количеством воды и сушат на пористой тарелке. В фарфоровом стакане, снабженном мешалкой н- термометром, смешивают 5,0 мл серной кислоты с 2,7 мл воды и приливают 3,9 г (2,8 мл) азотной кислоты. К нитрующей смеси, нагретой до 50°С (термометр в смеси), вносят 5,0 г хорошо измельченного* нафталина. Перемешивание с помощью механической мешалки ведут в течение 1 ч при 50°С. Затем температуру повышают до 60°С н перемешивают еще 1 ч. После охлаждения реакционной массы полученный нитронафталнн всплывает на поверхность кислоты в виде В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и термометром, загружают 32 мл концентрированной серной кислоты, которую охлаждают до 0°С. В охлажденную кислоту вносят порциями 5 г измельченного нафталина. При температуре около 0°С смесь перемешивают в колбе 2...3 ч, затем ледяную баню заменяют водя-лой и нагревают содержимое колбы до 60°С. При этой темпера-стуре смесь выдерживают 30 мин, после чего отбирают пробу в пробирку с водой. Если нафталин не выпадает и раствор в пробир-же прозрачен, реакционную массу выливают в 50 мл холодной воды, нейтрализуют 7 г гидроксида кальция до исчезновения кислой реакции по индикаторной бумаге и отделяют фильтрованием осадок сульфата кальция, который промывают небольшим количест- • вом воды, присоединяя промывные воды к остальному фильтрату. Последний представляет собой раствор кальциевой соли а-нафта-жинсульфоки слоты. Его обрабатывают 10%-ным раствором карбо-Вата натрия до слабощелочной реакции и переводят таким обра-вом кальциевую соль в натриевую. В круглодонную колбу загружают 3,3 мл концентрированной серной кислоты и постепенно при встряхивании вносят 5 г измельченного нафталина. Колбу закрывают пробкой с боковой прорезью и термометром, опущенным в реакционную смесь, которую'нагревают на песчаной бане при 160... 170°С в течение 4 ч. После окончания реакции немного охлажденную смесь выливают в стакан с 40 мл холодной воды. Раствор отделяют фильтрованием от непрореагировавшего нафталина и высаливают из него р-нафталинсуль-фокислоту в виде ее труднорастворимой натриевой соли, добавляя к раствору 8,5 г хлорида натрия. Через 2 ч осадок отфильтровывают, промывают небольшим количеством холодной воды в высушивают в сушильном шкафу при 100°С. 100 гр. измельченного нафталина, Смесь из 100 гр. измельченного нафталина и 120 гр. 96°/0-ной: серной кислоты нагревают в открытой круглодонной колбе, емкостью в Va литра на масляной бане, в течение 4, часов при температуре 170°—180° (потери нафталина от возгонки ничтожны). Тепловатый раствор медленно вливают в фарфоровую чашку с 1:/2 литрами воды и затем его нейтрализуют густым известковым молоком. Выделившийся сернокислый кальций отсасывают на воронке Бюхнера через-фильтровальное полотно или же фильтруют через полотно с помощыо 42 г (около 0,3 моля) мелко измельченного нафталина и 50 мл воды и при (0,4 моля) тщательно измельченного нафталина и 60 г (около 0,6 моля) В круглодонную колбу прибора 1 помещают 12 мл концентрированной серной кислоты и постепенно, при перемешивании, порциями вносят 12,8 г тщательно измельченного нафталина. После прибавления всей кислоты нагревают реакционную массу в течение 4 ч на песочной бане при 160—170°С (термометр в колбе), наблюдая, чтобы температура не поднималась выше, иначе могут иметь место побочные процессы — образование полисульфокислот, сульфонов, реакция окисления. сильной группой одной молекулы и 6-гидроксильной другой. Смесь кипятят, разбавляют 8,5 л воды и фильтруют. Фильтрат обрабатывают раствором 56 г пекарских дрожжей в 650 мл воды и оставляют при 28—32° на 12—14 дней в колбе, снабженной трубкой для отвода выделяющегося углекислого газа. При брожении удаляется глюкоза, не превратившаяся в генциобиозу. Затем смесь кипятят с избытком измельченного углекислого кальция и фильтруют. Густой сиропообразный остаток после упаривания при 20—30 мм представляет собой неочищенную генциобиозу. После добавления У. к. н. с. и уксусного ангидрида смесь осторожно нагревают до кипения (20 мин). Раствор выливают в воду и темно-коричневый продукт сушат и экстрагируют эфиром в аппарате Сокслета. После двух кристаллизации из метанола получают 69—78 г чистого октаацетата генциобиозы. В фарфоровой чашечке смешивают 2,5 г тонко измельченного углекислого аммония с 1,3 г хлористого бензоила, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и нагревают иа водяной бане под тягой при помешивании не меньше 30 мин. Реакционная масса становится сухой. К ней приливают немного воды и нагревают на кипящей водяной бане, причем следы хлористого бензоила удаляются с водяным паром. По охлаждении отфильтровывают выпавший бензамид, отжимают и перекристаллизовывают из воды; т. пл. 130°. Выход 0,8 г. В 1-литровый стакан помещают 50 г (0,23 моля) неочищенного 9-хлоракридина и 250 г. (2,7 моля) фенола (примечание 5). Смесь нагревают на масляной бане до 70° (температура внутри стакана) и одновременно перемешивают с помощью механической мешалки. Продолжая перемешивание, к смеси прибавляют 30 г (0,38 моля) измельченного углекислого аммония (примечание 6) с такой скоростью, какую допускает обильное выделение углекислого газа. Температура реакционной смеси быстро поднимается до 120°; ее поддерживают на этом уровне в течение 45 мин., не прекращая перемешивания смеси. Затем смесь охлаждают до 30° и приливают к 600 мл ацетона, который находится в стакане, охлаждаемом снаружи льдом. Примерно через 1 час выпадение в осадок хлористоводородного 9-амипоакридина можно считать законченным; вещество отфильтровывают и отмывают от фенола 250 мл ацетона (примечание 7). Осадок три раза кипятят с водой, используя поочередно 800, 200 и 100 мл воды, причем к последней порции добавляют 2 мл концентрированной соляной кислоты. Горячие растворы фильтруют, чтобы избавить их от небольшого количества осмелившегося вещества, и фильтраты соединяются вместе. Если выпадет осадок, то его переводят в раствор путем нагревания; после этого к полученному раствору прибавляют раствор 60 г едкого натра в 300 мл воды. Смесь охлаждают и фильтруют; твердый осадок промывают 300 мл холодной воды и сушат при 120°. Выход составляет 34-—38 г (76—85% теоретич., считая на фенил-антраниловую кислоту или на акридон). Вещество получается в виде светложелтого порошка; т. пл. 230°. Препарат достаточно чист для большинства целей, однако сырое вещество можно очистить кипячением с ацетоном (1 200 мл ацетона на 38 г препарата). Смесь фильтруют с отсасыванием и фильтрат охлаждают в бане со льдом и солью. Выход первой порции 9-аминоакридина составляет 26—27 г; в результате упаривания маточного раствора до объема 500 мл можно получить еще 6—7 г вещества. Температура плавления обеих порций равна 232—233°; выход при перекристаллизации составляет 32—34 г (84—89%; примечание 8). Сырой продукт (примечание 2) переносят в 2-литровую колбу и тщательно смешивают его с 200 г измельченного углекислого кальция. Прибавляют 300 мл воды и смесь осторожно нагревают (примечание 3), а затем кипятят с обратным холодильником в течение 15 час., чтобы завершить гидролиз. Продукт подвергают перегонке в быстром токе водяного пара (примечание 4), и дестиллат собирают порциями по 500 мл, охлаждают, л-бромбензальдегид отделяют и сушат в эксикаторе. Из первого литра дестиллата получают 50—60 г л-бромбензальдегида с т. пл. 55—57°; из следующих 2 л дестиллата получают еще 15—20 г продукта с т. пл. 50— 56° (примечание 5). Эту порцию можно подвергнуть очистке, переведя ее через бисульфитное соединение (примечание 6), причем получают 13—18 г продукта ст. пл. 55—57°. Суммарный выход чистого альдегида 65—75 г (60—69% теоретич,). ной кислоты в 80 мл воды и нагревают раствор до 80° на большой водяной бане в течение 6 час. (примечание 3). Затем кислоту нейтрализуют постепенным прибавлением 140 г измельченного углекислого кальция (примечание 4) и раствор с избытком углекислого кальция нагревают для окончания нейтрализации на кипящей водяной бане в течение часа, ^ернокислый кальций отфильтровывают и промывают 2 л горячей'воды. Фильтрат концентрируют выпариванием в чашке (примечание 5) на кипящей водяной бане до объема 650—700 мл. Полученный раствор переводят в 3-литровую колбу, употребляя для ополаскивания около 50 мл воды; затем к нему добавляют при энергичном взбалтывании (примечание б) двойное по объему количество (1400—1500 мл) 95%-ного этилового спирта. Раствор отделяют декантацией от смолистого осадка, который три раза кипятят с обратным холодильником (каждый раз с 500 мл метилового спирта). Для извлечения всей арабинозы осадок растворяют в 200—220 мл воды, переносят в чашку для выпаривания и, перемешивая толстой палочкой, прибавляют 400 мл 95%-ного этилового спирта; прозрачный спиртовый раствор декантируют, а твердый остаток дважды растирают с метиловым спиртом, порциями по 300 мл. Все спиртовые вытяжки (как этиловые, так и метиловые) соединяют, хорошо взбалтывают и добавляют 95%-пого этилового спирта до тех пор, пока не прекратится заметное выпадение осадка (примечание 7). Раствор оставляют стоять на несколько часов, пока он не станет прозрачным, декантируют и концентрируют в вакууме на кипящей водяной бане до сиропообразного состояния (примечание 8). Кристаллизация обычно начинается немедленно по охлаждении сиропа, но иногда требуется внесение кристаллика арабинозы. При 105—110° в течение часа приливают при перемешивании 172 г (1,07 г-моля) брома. После прибавления этого количества •брома повышают температуру в течение двух часов до 135° и одновременно приливают по каплям еще 172 г (1,07 г-моля) брома. После прибавления брома температуру реакционной смеси медленно повышают до 150° и выдерживают при этой температуре 10—15 мин. Продукт бромирования (примечание 1) осторожно переносят в 2-литровую колбу, смешивают с 350 г измельченного углекислого кальция и 500 мл воды и кипятят с обратным холодильником 14—16 час. (примечание 2). После •окончания гидролиза содержимое колбы подвергают перегонке с водяным паром. о-Фторбензальдегид отделяют, водный слой экстрагируют четырьмя порциями серного эфира по 100 мл каждая. Соединяют альдегид и эфирные экстракты, сушат безводным сернокислым натрием и отгоняют эфир. Остаток перегоняют под уменьшенным давлением и собирают фракцию •с т. кип. 98—103° при 70 мм. Выход о-фторбензальдегида S7—94 г (70—76% от теоретич.). лизуют постепенным прибавлением 140 г измельченного углекислого лизуют постепенным прибавлением 140 г измельченного углекислого Растворяют, например, 16,2 г бепзоилацетона и 14 г хлористого беизоила в 100 мл сухого эфира, прибавляют 32 г сухого топко измельченного углекислого натрия и дают стоять в колбе с обратным холодильником, предохраненным от влаги. После некоторого времени эфир закипает; дают стоять около 16 час. при обыкновенной температуре, отсасывают от поваренной соли, соды п энолята, промывают небольшим количеством эфира, растворяют в воде, продувают эфир воздухом и осаждают уксусной кислотой. Получают 10 s очень чистого ацетилдибепзоилметаиа. Из эфирного маточного раствора и промывных вод можно извлечь 10-процентным содовым раствором еще некоторое количество энолята, так что получают выход в общем 14 s, соответственно 87% от теоретического. Дают реакционной смеси остыть и добавляют к ней 20 г измельченного углекислого кальция и 30 мл воды. Смесь тщательно перемешивают, не вынося из вытяжного шкафа, и осторожно нагревают на водяной бане, предварительно вынув термометр и закрыв отверстие пробкой. Как только закончится бурное выделение бромистого водорода, удаляют баню и в течение 6—7ч продолжают нагревание колбы газовой горелкой через сетку (на этой стадии гидролиз можно прервать). Затем переносят реакционную смесь в колбу для перегонки с водяным паром и перегоняют бромбензальдегид в быстром токе водяного пара, собирая около 200 мл дистиллята. Закристаллизовавшийся после охлаждения n-бромбензальдегид отфильтровывают и сушат в эксикаторе над прокаленным хлористым кальцием. Выход n-бромбензальдегида около 6 г (56% теоретического), т. пл.55—57° С. В фарфоровой чашечке смешивают 2,5 г тонко измельченного углекислого аммония с 1,3 г хлористого бензоила, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и нагревают в вытяжном шкафу на водяной бане при помешивании в течение получаса. Реакционная масса затвердевает. К ней приливают немного воды и нагревают на кипящей водяной бане; следы хлористого бензоила удаляются при этом с водяными парами. По охлаждении отфильтровывают выпавшие кристаллы бензамида, отжимают их и перекристаллизовывают из воды. Выход 0,8 г (70% теоретического), т. пл. 130° С.  Изменением концентрации Изменением молекулярного Изменением подвижности Изменением свободной Изменение эффективной Изменение диэлектрических Изменение гибридизации Изменение химического Изменение конформаций |
- |
Навигация