|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменяется скачкообразно ЯМР [16], электронно-микроскопического [17]. Установлено, что даже незначительная доля структурных неоднородностей в каучуке оказывает большое влияние на скорость и степень кристаллизации полимера. Полупериод кристаллизации возрастает почти на порядок с уменьшением содержания г^мс-1,4-звеньев от 98 до 95%, а температура плавления кристаллов изменяется пропорционально изменению содержания цыс-1,4-звеньев в этих пределах [14]. Скорость образования кристаллов в полимерах, содержащих 10% транс-звеньев, на три порядка меньше величины, характерной для полиизопрена, состоящего исключительно из цис-1,4-звеньев. Логарифм скорости роста кристаллов в полимерах линейно уменьшается с увеличением содержания транс-звеньев. Аналогичное влияние оказывает химическая сшивка макромолекул [17]. Предложена [18] математическая зависимость относительной кристалличности А синтетических полиизопренов от содержания цис-1,4-звеньев С (кристалличность натурального каучука принята за 100): Предположение о том. что нитрование серно-аэотной кислотной смесью идет посредством иитроннй-катиоиа, подтверждается следующими фактами. В 90 — 95* »-ной серпов кислоте скорость нитрования изменяется пропорционально концентрации NOj (143]. Концентрация иитроиий-катиоиа в нитрующей смеси может быть значительно выше, чем в 1ДО/*ной HNOi (например. 100*/*-ная UNOi содержит !•/• NO 2'. а в сне-ся из 5V» HNOj и 95»/» HtSO* почтя вси азотная кислота переходит в нитроний-катион). и. по-видимому, этим объясняется повышенное нитрующее действие ссрио-азотвой кислотной смеси по сравнению с азотной кислотой. Давление паровой фазы. Сжиженные углеводородные газы в закрытых сосудах и газопроводах находятся под давлением, которое соответствует упругости их паров при данной температуре (табл. 8). Давление в сосудах изменяется пропорционально температуре. В соответствии с ГОСТ 10196—62 и ГОСТ 20448—75 сжиженные газы, используемые в качестве топлива, Имеют избыточное давление насыщенных паров не более 16 кгс/см2 при температуре 45° С. Это давление принимается максимальным рабочим при расчете баллонов и резервуаров для хранения сжиженных газов, Упругость паров сжиженных углеводородных газов — насыщенных (кипящих) жидкостей — изменяется пропорционально температуре жидкой фазы (см. рис. J-1) и является величиной, строго определенной для данной температуры. Во все уравнения, связывающие физические параметры газового или жидкого ве-,„ щества, входят абсолютные давление и температура, а в уравнения для технических расчетов (прочности стенок баллонов, резервуаров) — избыточное давление. Хотя для всех трех типов взаимодействий энергия изменяется пропорционально Д"6, только диполь-дипольное взаимодействие зависит от температуры, и при очень высоких температурах энергия стремится к нулю. Это связано с тем, что тепловое движение не может нарушить взаимную ориентацию постоянного и индуцируемого диполей или двух индуцированных диполей. видимой области изменяется пропорционально изменению содержания в нем Наиболее эффективным способом интенсификации процесса смешения является увеличение частоты вращения роторов, особенно при приготовлении мягких смесей. Экспериментально и теоретически показано, что средняя скорость сдвига в смесителе изменяется пропорционально частоте вращения роторов. _ Поскольку величина N/R^ (N') изменяется пропорционально концентрации с мономеров в геле, время Tt может быть также выражено в терминах с . Результат имеет простой вид: Сопоставление числа частиц с количеством введенного эмульгатора привело к выводу о том, что поверхность частиц в единице объема латекса изменяется пропорционально отношению эмульгатор : мономер. При данном соотношении полимер : латекс число частиц в единице объема эмульсии пропорционально концентрации эмульгатора в третьей степени. Однако оказалось, что при низких температурах теплоемкость твердых тел зависит от температуры, что противоречит закону Дюлонга и Пти. При значительном понижении температуры, когда Т—»-0, теплоемкость неметаллических твердых тел изменяется пропорционально Т3. Этот результат не мог быть объяснен в рамках классической теории. Одним из первых на это обратил внимание Эйнштейн. Очевидно, что наибольший вклад в температурную зависимость теплоемкости при Т — *-0 в теории Эйнштейна вносит экспоненциальный множитель. Из формулы (4.12) следует, что при низких температурах теплоемкость должна убывать по экспоненциальному закону. Между тем многочисленные экспериментальные данные свидетельствовали о том, что теплоемкость решетки большинства твердых тел при Т — >-0 изменяется пропорционально Р. Этот факт нашел объяснение в теории Дебая. В случае фазовых превращений в металлах коэффициент линейного расширения изменяется скачкообразно. При этом, как > правило, значительно различаются коэффициенты линейного расширения чистых металлов и сплавов. Для сплавов железа, никеля, кобальта коэффициент линейного расширения имеет очень широкий диапазон значений в зависимости от состава [159]. Это позволило создать целый ряд сплавов с заданными коэффициентами линейного расширения. К ним относится, например, инвар (сплав железа с никелем) [141]. Он характеризуется практически постоянным значением коэффициента линейного расширения в определенном диа- прочности. В результате кривая отклоняется от нормального изотермического процесса (участок ВС) и изменяется скачкообразно (участок BD). В точке В происходит переход от изотермического режима к адиабатному. Экспериментальное определение свободного объема 1 г вещества является сложной задачей. Его обычно рассчитывают, пользуясь графической зависимостью удельного объема вещества от температуры (рис. 58). Пря^ мая АБ соответствует изменению удельного объема жидкости с температурой. В точке Б происходит фазовое превращение — образуется кристаллическая фаза, объем изменяется скачкообразно до точки В (объем кристалла). С дальнейшим охлаждением объем изменяется по прямой ВГ. Прямая АБ имеет больший наклон, чем прямая ВГ, Можно предположить, что с приближением к температуре При охлаждении теплоемкость вещества уменьшается. Если охлаждение сопровождается кристаллизацией, то при температуре кристаллизации теплоемкость изменяется скачкообразно, Графическая зависимость удельного объема от температуры (рис. 13.1) позволяет определить свободный объем 1 г вещества, под которым понимают пустые пространства между макромолекулами, т.е. неплотности или "дырки" молекулярных размеров, связанные с нерегулярностью упаковки молекул. Прямая АБ соответствует изменению удельного объема жидкости при понижении температуры. В точке Б происходит фазовое превращение - образуется кристаллическая фаза, объем изменяется скачкообразно до точки В (объем кристалла). С дальнейшим охлаждением объем изменяется по прямой ВГ. Можно предположить, что с приближением к температуре абсолют- твора л; 5 по УБ). Затем добавляют в один прием 20 мл конц. НС1. Образовавшуюся суспензию (рН 0,2) охлаждают до 20°С и при постоянном перемешивании добавляют по каплям из бюретки 17 мл 30%-ного раствора NaNO2 со скоростью «0,2 мл/с. Редокспотен-циал по мере добавления очередной порции NaNO2 изменяется скачкообразно в пределах 400—670 мВ и в конце реакции устанавливается на постоянном значении около 700 мВ, что свидетельствует о присутствии избытка НМСЬ. В процессе диазотирования 2—3 раза проверяют рН среды, переключая милливольтметр на стеклянный электрод. Среда должна оставаться сильнокислой и иметь рН « 0,2. К суспензии диазосоединения добавляют 50 мл холодной воды и используют сразу в азосочетании. Экспериментальное определение свободного объема \ г, вещества является сложной задачей. Его обычно рассчитывают, пользуясь графической зависимостью удельного объема вещества от температуры (рис. 58). Прямая АБ соответствует изменению удельного объема жидкости с температурой. В точке Б происходит фазовое превращение — образуется кристаллическая фаза, объем изменяется скачкообразно до точки В (объем кристалла). С дальнейшим охлаждением объем изменяется по прямой ВГ. Прямая АБ имеет больший наклон, чем прямая ВГ, Можно предположить, что с приближением к температу] " При охлаждении теплоемкость вещества уменьшается. Если охлаждение сопровождается кристаллизацией, то при температуре кристаллизации теплоемкость изменяется скачкообразно. Экспериментальное определение свободного объема \ г. вещества является сложной задачей. Его обычно рассчитывают, пользуясь графической зависимостью удельного объема вещества от температуры (рис. 58). Прямая АБ соответствует изменению удельного объема жидкости с температурой. В точке Б происходит фазовое превращение — образуется кристаллическая фаза, объем изменяется скачкообразно до точки В (объем кристалла). С дальнейшим охлаждением объем изменяется по прямой В Г. Прямая АБ имеет больший наклон, пературы. чем прямая ВГ, Можно предположить, При охлаждении теплоемкость вещества уменьшается. Если охлаждение сопровождается кристаллизацией, то при температуре кристаллизации теплоемкость изменяется скачкообразно. Таким образом, если для случая нитрации нафталина мы говорили о кривых, форма которых изменяется скачкообразно, то в диаграмме, относящейся к случаю нитрования толуола, нет даже отдельных участков в форме кривой. В последнее время значительное распространение получает определение фазового состава смеси методом дифференциального термического анализа. Хотя релаксационные переходы и не сопровождаются тепловыми эффектами подобно фазовым переходам первого рода, однако, теплоемкость в точке Стеклования изменяется скачкообразно, что и приводит к значительному изменению температуры в образце. На дифференциальной термограмме в точке стеклования появляется пик (хотя и незначительный по сравнению с пиком в области плавления), что дает возможность определить температуру стеклования. Метод ДТА, по-видимому, очень перспективен [110, 149—154].  Изменением молекулярного Изменением подвижности Изменением свободной Изменение эффективной Изменение диэлектрических Изменение гибридизации Изменение химического Изменение конформаций Идентичный полученному |
- |
Навигация