Главная --> Справочник терминов


Изменений структуры В табл. 4.2 приведены данные, характеризующие свойства свежих и отработанных на различных установках отечественных и импортных СФ-катализаторов, и причины их выгрузки из реакторов. Анализ данных таблицы позволяет в определенной степени выявить основные особенности изменений, происходящих с катализаторами в процессе их эксплуатации.

Различные экспериментальные наблюдения позволяют сделать вывод о том, что длительные периоды начала роста простой трещины и трещины серебра при низких значениях напряжения не просто вызваны уменьшением вероятности образования зародыша трещины в остальном не измененного материала. Природа изменений, происходящих на молекулярном уровне в процессе утомления образца, исследовалась разными авторами (например, [138, 143—147, 153]). Так, по затуханию колебаний торсионного маятника [138, 134—144] и методом ИК-поглощения [138] были исследованы молекулярная подвижность, взаимодействие молекул и их роль в поглощении энергии; путем измерений плотности и методом рассеяния рентгеновских лучей [144—146], а также путем применения образцов с различной молекулярной массой [153] были исследованы упаковка молекул и дефектность структуры, а с помощью кинетики рекомбинации захваченных свободных радикалов [146] было исследовано изменение морфологии материала. Результаты, полученные с помощью этих различных экспериментальных методов, характеризуют упорядочение молекул, но еще не позволяют получить количественные значения пределов усталости.

Большой интерес, проявляемый промышленностью к таким изделиям, послужил причиной интенсивных исследований морфологических изменений, происходящих в волокне в процессе холодной вытяжки [42]. Результаты этих исследований показали, что образование шейки не связано с локальными повышениями температуры, которые вызывали бы плавление кристаллитов и приводили к течению полимера, сопровождающемуся изменениями структуры. Более того, даже допущение об общем размягчении растягиваемого образца не позволяет объяснить механизм шейкообразования. Оказывается, образование шейки является результатом разрушения кристаллитов поликристаллических композитов, инициированного напряжениями. Молекулярную модель морфологических изменений, происходящих при холодной вытяжке (образовании шейки), можно описать следующим образом (рис. 3.16) [7].

Аномалия вязкости полимерных систем связана с комплексом •'структурных изменений, происходящих при деформировании. К та->ким изменениям при сдвиговых деформациях прежде всего относится механическое разрушение пространственной сетки, образованной межмолекулярными связями.

Концепция «одноэлектронного сдвига» уточняет картину электронных изменений, происходящих в процессах SV2, но не изменяет структуру (расположение ядер) «синхронного» переходного состояния и не противоречит наблюдаемому вальденовскому обращению и отсутствию радикальных продуктов в этих реакциях.

Представления о последовательности изменений, происходящих в поли-этилентерефталате при нагревании или охлаждении, могут быть получены многими способами. Наиболее ценные данные были получены при применении динамического, термического и термомеханического деформационного метода.

С целью выяснения этого вопроса необходимо рассмотреть последовательность структурных изменений, происходящих в волокне в процессе ориента-ционного горячего вытягивания.

О характере изменений, происходящих в ПЭВД при температурах 230-240 С и 270-280 °С в отсутствие кислорода, можно судить по данным талб. 4.7.

Предложено [26] использовать спектры поглощения, полученные методом УФС, при анализе морфологических изменений, происходящих в процессе фазового разделения полимерных гетерогенных смесей. Например, изученные системы - полиметилметакрилат - поликарбонат, поливинилметиловый эфир - полистирол и водный раствор поливинилметилового эфира - имеют нижнюю критическую темпера-

Клеточная стенка анатомических элементов древесины, волокон технической целлюлозы и других волокнистых полуфабрикатов имеет сложное строение, связанное с распределением в клеточной стенке высокомолекулярных химических компонентов. Для изучения этих вопросов применяют, кроме световой, микроскопию в ультрафиолетовом и поляризованном свете, а также флюоресцентную микроскопию. Для исследования тонкого строения клеточной стенки - ультраструктуры (субмикроструктуры) используют главным образом электронную микроскопию (см. 5.4) с применением просвечивающих (ПЭМ) и растровых, или сканирующих, электронных микроскопов (РЭМ). Эти исследования имеют важное значение для понимания изменений, происходящих с анатомическими элементами древесины и другого растительного сырья, а также в клеточной стенке в процессах делигнификации и других процессах химической и химико-механической переработки древесины.

Обе величины AG* и kv определяются характером энергетических и структурных изменений, происходящих в ходе активации реагентов (например, А и В) в переходном состоянии (рис. 6.1).

При концентрации растворенного полимера, большей [лГ1, в растворах существенно возрастает вероятность взаимных контактов макромолекул, обусловливающая интенсификацию межмолекулярных взаимодействий и, как результат, возникновение аномалии вязкостных свойств. Характерной особенностью таких растворов является существенное подавление термодинамической гибкости сольватированных макромолекул и все более отчетливое проявление кооперативного характера изменений структуры растворов при тепловых и (или) механических воздействиях: изменение конформации индивидуальной цепи определяется возможностями, которые обеспечивают ей соседние сольватированные макромолекулы. Полимеры в вязкотеку-чем состоянии представляют собой псевдопластичные аномально вязкие жидкости.

где Ge — модуль при бесконечно большом времени воздействия, который в случае твердого тела предположительно выше нуля. С функциями модуля удобно оперировать в комплексных величинах, содержащих (обратимую) сохраняющуюся компоненту и (необратимые) потери. Отношение модуля потерь G" и сохраняющейся компоненты G' называется тангенсом угла механических потерь tg6 = G"/G/. Феноменологическая теория вязкоупругости опирается на принцип суперпозиции Больцмана, т. е. на линейную аддитивность временных вкладов предыстории механического состояния. Следует подчеркнуть, что эта теория предназначена не столько для выявления вида спектров времен релаксации при детальных исследованиях структуры, сколько в целях применения полученных в некотором эксперименте (например, при ползучести) временных зависимостей свойств материала для расчета свойства того же самого материала при других воздействиях, например при динамическом нагружении [14, 55]. Общее применение этого метода ограничено областью линейной зависимости. В работе [14d] данная теория была распространена на область нелинейности. Она была также приспособлена для расчета ограниченных изменений структуры и ориентации напряженных систем [14е]. В связи с проблемами, рассматриваемыми в данной книге, будет указан смысл результатов, полученных с помощью феноменологической и «молекулярной» теории вязкоупругости [55 — 57] , и в частности коэффициента молекулярного трения, входящего в последнюю.

В механизме Эйринга не предполагается изменений структуры системы при переходе от покоя к движению, поэтому структурные параметры А и U0 в процессе течения считаются постоянными, но Р или dy/dt могут не только снижать U, но и приводить к разрушению структуры системы и снижать начальную энергию активации U0 и динамическую вязкость т) тем в большей степени, чем больше скорость течения.

В этой связи полезно коснуться одного интуитивного принципа, которым нередко руководствуется химик-органик в своей работе и 'который раньше называли принципом наименьшего изменения строения в ходе реакции. Фактически в нем выражено основывающееся на громадном историческом и индивидуальном опыте предвидение возможных изменений структуры молекулы в данных условиях. Такое понимание оберегает исследователя от предположения, что, например, при действии азотной кислоты на ацетамид может образоваться нитроциклобутадиен:

Различные состояния полимерных систем в установившихся режимах течения целесообразно сравнивать между собой, принимая за основное такое состояние, в котором вязкость является наибольшей и Процесс течения описывается уравнением Ньютона. Различные состояния сопоставляются с тем из них, в котором Структура полимерной системы принимается такой же, как и в покое. Это значит, что за меру изменений структуры принимается отношение вязкости при данных значениях напряжения и скорости сдвига к наибольшей ньютоновской вязкости. Величина л/^ио — ^ир называется приведенной- вязкостью. Она показывает степень влияния изменения структуры полимерных систем при их течении на вязкость.

При посстановлении асимметричных кетонов могут образоваться смеси изомерных продуктов В зависимости от строении молекулы цис- и транс изомеры получаются или приблизительно в одинаковых количествах, или преобладает какой либо один из них, Литнйалкши-ниигндрид является малоспецифическим реагентом, однако, например, кетоны из группы камфары или сте роидов дают, как правило, свыше 90% одного простран стпенного ичомера [125—128] Существенным обстоятель ством, влияющим на конфигурацию молекулы продуктов реакции, является наличие стерических факторов. Последние обусловливают образование большего количества менее устойчивых (обычно цис-) изомеров, при этом чем значительнее это препятствие, тем специфичнее действие гидрида алюминия [129]. Если в молекуче нет пространственных затруднений или они недостаточно велики, то к большем количестве образуются устойчивые транс изо меры подобно тому как это имеет место при восстано влеиии по методу Меервеина — Понндорфа [61, 130] Литийалюминнйгидрид действует искчючительно на атомы восстанавливаемой группы и, реагируя в мягких условиях, не выбывает изменений структуры асимметрич ных центров молекулы [129] Благодаря этому его можно использовать для исследования оптически активных соединений, а иногда и для частичного асимметричного восстановления оптически неактивных соединений [131]

соединениями. А из этих свойств уже вытекают и биологические функции каротиноидов: во-первых — это участие в процессах фотосинтеза, так как этот процесс включает стадии поглощения света и переноса электрона; во-вторых — это светозащитные свойства, связанные со способностью поглощать световую энергию (очевидно, излишнюю для растения) без существенных изменений структуры молекулы каротиноида. Также очень важна реакция окисления каротиноидов той структуры, которые содержат циклогексано-вый фрагмент с сопряженной двойной связью (например, (3-каротин), ведущая к образованию ретиналя (витамина А). Реакция проходит по центральной связи С=С с образованием циклического пероксида в качестве промежуточного соединения (схема 7.5.2).

Если число валентных электронов в комплексах, содержащих цикло-пентадиенильный лиганд, больше 18, то путем геометрических изменений структуры комплекса можно уменьшить его гаптность, т.е. превратить лиганд Ср" из трехдентатиого в би- или монодентатный. Тогда можно получить 18-электронную оболочку. Примером являются 18-электронные комплексы XIV и XV (раздел 27.4).

Количестве скрученные волокна диаметром около 150-300 А и длиной около 0,01 мм. Уменьшение молекулярной массы углеводорода приводит к изменений структуры углеродного вещества за счет образования углеродных волокон с меньшим диаметром, которые из-за неспособности переплетаться ослабляют вторичную структуру углеродного волокна.

Различные состояния полимерных систем в установившихся режимах течения целесообразно сравнивать между собой, принимая за основное такое состояние, в котором вязкость является наибольшей и Процесс течения описывается уравнением Ньютона. Различные состояния сопоставляются с тем из них, в котором Структура полимерной системы принимается такой же, как и в покое. Это значит, что за меру изменений структуры принимается отношение вязкости при данных значениях напряжения и скорости сдвига к наибольшей ньютоновской вязкости. Величина т)/тш5=Тцр называется приведенной- вязкостью. Она показывает степень влияния изменения структуры полимерных систем при их течении на вязкость.

Различные состояния полимерных систем в установившихся режимах течения целесообразно сравнивать между собой, принимая за основное такое состояние, в котором вязкость является наибольшей и Процесс течения описывается уравнением Ньютона. Различные состояния сопоставляются с тем из них, в котором Структура полимерной системы принимается такой же, как и в покое. Это значит, что за меру изменений структуры принимается отношение вязкости при данных значениях напряжения и скорости сдвига к наибольшей ньютоновской вязкости. Величина т)/тш5=Тцр называется приведенной- вязкостью. Она показывает степень влияния изменения структуры полимерных систем при их течении на вязкость.




Изменением теплоемкости Изменение энтальпии Ингибируют окисление Изменение характера Изменение количества Изменение константы Ингибиторы радикальных Изменение напряжения Изменение относительного

-
Яндекс.Метрика