Главная --> Справочник терминов


Изменениям температуры где А, ё?а0 — эмпирические постоянные, зависящие от вида материала. Имеющая размерность энергии постоянная &&0 является энергией активации процесса разрушения и для полимеров близка к энергии активации термической деструкции [16, с. 127]. Величина А, имеющая размерность времени, численно равна 10~12—10~13 с, т. е. варьирует в пределах периода колебаний атомов или молекул, образующих узлы, обычных кристаллических решеток [18, с. 56]. Постоянная Y с размерностью объема чувствительна к изменениям структуры материала (в частности, к изменениям ориентации полимера) и часто называется структурно-чувствительным коэффициентом. Физический смысл постоянных А и -у и их выражение через молекулярные константы дается в флуктуационной теории прочности Бартенева (17], которая будет излагаться немного позже.

Практически часто применяется смешанная классификация химических реакций в полимерах по видам соответствующих превращений макромолекул и видам воздействия на них. В ряде случаев определенный вид воздействия приводит и к одному виду изменений макромолекул, но иногда в зависимости от химической природы полимеров один и тот же вид воздействия может привести к разным изменениям структуры макромолекул. Например, при действии высоких температур может протекать деструкция, т. е. распад линейных макромолекул у одних полимеров (полипропилен, полистирол), циклизация — у других (полиакрилнитрил), образование сетчатых структур — у третьих (1.2-полибутадиен, сополимер бутадиена со стиролом), а также смешанные случаи (полиизопрен и др.). При облучении, например, полиэтилена одновременно протекают реакции соединения макромолекул друг с другом (сшивание) и распада отдельных молекул (деструкция).

Термомеханический метод может быть применен не только в режиме растяжения, но и при других видах деформирования. В технологии пластмасс часто предпочитают пользоваться сжатием или пенетрацией индентора, так как при растяжении структура может меняться из-за ориентации. Зато при сжатии невозможен изометрический вариант метода. Поскольку же каждый тип деформации приводит к собственным изменениям структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях, положения точек релаксационных переходов в разных вариантах термомеханического метода может несколько дрейфовать, уже безотносительно к dT/dt.

Каталитические зависимости, установленные Брен-стедом, показали, что влияние изменений в строении реагента зависит от переменной величины, которая изменяется непрерывно, а не скачками, соответствующими дискретным изменениям структуры. Это заключение под-

Принципиальным преимуществом ферментативного гидролиза перед кислотным является его специфичность, позволяющая не только устанав-" ливать строение полисахарида по сохранившимся фрагментам, но -и по-, дучать определенные сведения о гликозидных связях, разорвавшихся при; гидролизе. Однако для того, чтобы судить об этом достаточно определен-. но, необходимо знать специфичность данного фермента. Специфичность разных ферментов может различаться очень сильно. Некоторые из них ' катализируют гидролиз гликозидных связей определенной конфигурации нескольких родственных моносахаридов, другие специфичны как к кон-' фигурации гликозидного центра, так ,и к остатку моносахарида, а третьи: требуют определенного расположения моносахаридов, удаленных от расщепляемой гликозидной связи. Так, например, амилазы обладают прак-' гически абсолютной специфичностью, вызывая расщепление только 2-1-*-4-связей D-глюкопираноз в крахмалоподобных полисахаридах107, и чрезвычайно чувствительны даже к незначительным изменениям структуры субстрата. В общем случае специфичность действия фермента Может быть очень сложной, а,влияние неизвестных ранее структурных особен-

Однако не следует забывать, что жесткий контроль направления реакции со стороны иона металла имеет и свои отрицательные стороны. Исследователь ограничен в выборе средств, влияющих на строение конечного продукта. Часто небольшое изменение в строении исходных веществ или замена темплатного иона приводит к неадекватным изменениям структуры образующегося продукта конденсации или к полной невозможности прохождения реакции. Строение продуктов темплатных конденсаций труднопредсказуемо. Многочисленные примеры темплатных конденсаций, примененных для синтеза макроциклнческих соединений, приведены в [17, 79, 85, 86]. Темплатные методы синтеза применимы для получения практически всех групп макроциклнческих соединений, рассматриваемых в настоящей монографии.

Таким образом, правило Зайцева соблюдается и при ^-элиминировании. Объяснить закономерность, найденную Зайцевым, можно и для ?2-реакции, если вспомнить постулат Хэммонда и следствия, из него вытекающие. Постулат Хэммонда: «Малые изменения энергии молекулы мргут соответствовать только малым изменениям структуры». Вследствие этого переходное состояние должно быть структурно близким к той молекуле, которая ближе к нему по энергии. При экзотермической реакции переходное состояние по энергосодержанию будет ближе к исходной молекуле, а при эндотермической - к молекуле продукта реакции * (рис. 2.5).

Таким образом, правило Зайцева соблюдается и при ^-элиминировании. Объяснить закономерность, найденную Зайцевым, можно и для ?2-реакции, если вспомнить постулат Хэммонда и следствия, из него вытекающие. Постулат Хэммонда: «Малые изменения энергии молекулы мргут соответствовать только малым изменениям структуры». Вследствие этого переходное состояние должно быть структурно близким к той молекуле, которая ближе к нему по энергии. При экзотермической реакции переходное состояние по энергосодержанию будет ближе к исходной молекуле, а при эндотермической - к молекуле продукта реакции * (рис. 2.5).

Рассмотрим с позиций квантовой химии проблему канцерогенности конденсированных ароматических углеводородов Огромная трудность, препятствующая всякой попытке установить связь между структурой и канцерогенной активностью ароматических соединений, заключается в чрезвычайной чувствительности этого явления к изменениям структуры Гак, из более чем 50 исследованных в настоящее время конденсированных циклов только 9 оказались канцерогенными В частности, из шести приведенных ниже углеводородов лишь 3,4-бензфенантрен обладает свойством вызывать злокачественные новообразования

Из изложенного видно, насколько сложным является процесс получения эпоксидов Отклонения от установленного режима неизбежно приводят к изменениям структуры полимера. В результате этого число эпоксидных групп, приходящихся на одну молекулу олигомера, меньше двух, а у высокомолекулярных полимеров иногда не превышает 1,3

Морита и Раис [30] исследовали термическую деструкцию природных полимеров глюкозы — целлюлозы, целлобиозы и cc-D-глюкозы. Для сравнения были сняты термограммы нескольких сополимеров винилхлорида с винилацетатом. Было показано, что кривые ДТА весьма чувствительны к малейшим изменениям структуры полимера и типов связи. ДТА позволяет различать даже такие образцы, инфракрасные спектры и рентгенограммы которых совпадают.

Изделия из фаолита более устойчивы к действию разбавленных кислот, чем хромоникелевые и хромоникельмолибденовые стали, гораздо легче кислотоупорной керамики и прочнее ее, а также менее чувствительны к резким изменениям температуры.

Недостатком р- U'OKOK ремниетого сплава является его хрупкость и большая ч увст .мм ел ли осп, ь резким изменениям температуры. Из ферросилида нзготин 1яюг царги колонн, котлы, центробежные насосы, трубы, арч;г:\;)у.

Непосредственное нагревание стеклянных сосудов пламенем горелки Теклю или Бунзена применяют редко ввиду малой устойчивости стекла к резким изменениям температуры. Поэтому правилами техники

2) Повышается температуростойкость и теплостойкость каучука*. Вулканизованный каучук в значительно меньшей степени по сравнению с невулканизованным каучуком изменяет свои физико-механические свойства при изменении температуры. Он обладает повышенной температуростойкостью, а также значительно лучше сохраняет свои свойства после продолжительного нагревания, т. е. обладает повышенной теплостойкостью. Например, невулканизованный натуральный каучук сильно размягчается при температуре 90 °С, а при температуре около О °С затвердевает. При продолжительном нагревании невулканизованный каучук подвергается необратимым структурным изменениям, в связи с этим механические свойства его после нагревания необратимо изменяются. Вулканизованный натуральный каучук легко выдерживает продолжительное нагревание при температурах выше 100 °С и не становится жестким при температуре около О °С. Вулканизованные синтетические каучуки также значительно менее чувствительны к изменениям температуры и к продолжительному нагреванию по сравнению с невулканизованными каучуками.

Обыкновенное мягкое натриевое или калиевое стекло неустойчиво к резким изменениям температуры и обладает довольно большой растворимостью в растворах оснований и кислот; оно находит применение для изготовления бутылок, банок, склянок, колб Бунзена, склянок Вульфа и т, д. Специальное мягкое стекло, применяемое ддя изготовления лабораторной посуды и приборов (иена 16 III) отличается довольно большой устойчивостью к действию воды и едких веществ, но недостаточно устойчиво к резким изменениям температуры. В лабораториях чаще всего применяется иенское стекло «иена 20», так как, кроме ценных механических свойств, оно обладает относительно малым коэффициентом линейного расширения (4,8-10~6) и относительно большой" устойчивостью к действию воды, кислот, оснований и солей; температура размягчения его равна 570°.

В химической лаборатории применяются различные способы нагревания. Непосредственное нагревание стеклянных сосудов пламенем горелки применяется редко ввиду малой устойчивости стекла к резким изменениям температуры и неравномерности такого нагревания. Из-за местных перегревов. возможно частичное разложение органических соединений. Кроме того, непосредственного соприкосновения нагреваемого вещества с пламенем горелки следует избегать и из соображений безопасности, так как многие органические соединения способны воспламеняться и даже взрываться. Все эти осложнения устраняются, если применять нагревательные бани.

Полимеризация имеет экзотермический характер, и требуется отвод больших количеств тепла через стенки полимеризатора охлаждающей средой, циркулирующей в рубашке. Как только начинается полимеризация, в рубашку подается охлаждающий рассол с температурой —20°. Необходим очень тщательный контроль и регулирование температуры эмульсии, так как молекулярный вес весьма чувствителен к изменениям температуры. Продукт высокого молекулярного веса получают при температуре реакции 48—50°. Латекс полимера превращают в сухой полимер пульверизацией на вращающиеся нагретые вальцы.

Другим интересным изделием из полипропилена являются чемоданы различных форм и размеров. Их изготовляют литьем под давлением из модифицированного полипропилена про-факс 65А4, отличающегося повышенной ударостойкостью при низких температурах. Чемоданы успешно выдержали серию суровых испытаний. Они не разрушались при температуре —29° С, когда на них падал стальной шар весом 1,8 кг. Остались также невредимыми чемоданы, нагруженные до 15,9 кг и брошенные углом на твердую поверхность после выдержки при —29° С. Чемоданы из полипропилена обладают и другими достоинствами: они легки, дешевы, стойки к изменениям температуры в широком диапазоне и к химически агрессивным веществам, включая кислоты. При загрязнении пищевыми продуктами, в том числе жирами и окрашивающими жидкостями, легко очищаются.

Параллельный пучок света проходит через кювету, содержащую образец и эталонную жидкость, и попадает на зеркало. Зеркало отражает пучок снова через кювету с образцом и эталоном на линзу, которая фокусирует его на детектор. Расположение сфокусированного луча (а не его интенсивность) определяется углом отклонения, образующимся вследствие различия в показателях преломления в двух частях кюветы. При попадании луча на детектор генерируется выходной сигнал. Этот сигнал усиливается и записывается на самописце. С помощью .специального оптического стекла луч отклоняется в ту или другую сторону для установки на нуль выходного сигнала. Дифференциальные рефрактометры очень чувствительны к изменениям температуры. С увеличением температуры увеличивается уровень шумов.

резким изменениям температуры; пысокие требования предъявляют к теплоносителю в отношении гопртинленин истиранию и прочности при ударе. Для быстрого выравнивания температуры но всем объеме теплоносителя и для уменьшения разности температур между им и газом теплоноситель должен обладать достаточной теплопроводностью. Хорошим материалом для использования в качестве теплоносителя янляетгя, например, а.чунд (электрскоруид) — чистый глинозем А1ЙОЯ, получаемый прокалинялием смеси боксита с углем в электрической печи.

тельными к изменениям температуры. Равномерное течение перегонки




Изменение эффективной Изменение диэлектрических Изменение гибридизации Изменение химического Изменение конформаций Идентичный полученному Изменение надмолекулярной Изменение отношения Изменение подвижности

-