Главная --> Справочник терминов


Изменения энтальпии энергетических уровней. Закономерности изменения электронной структуры элементов, впервые предсказанные Н. Бором, еще более укрепили позиции периодического закона. Поводом для этого послужило предсказание свойств 72-го элемента на основании его электронной структуры. В то время этот элемент не был открыт и химики искали его среди минералов, содержащих редкоземельные элементы, исходя из неправильной предпосылки, что к лантаноидам следует отнести 15 элементов. Однако закономерности изменения электронной структуры элементов свидетельствовали о том, что лантаноидов может быть только 14, а элемент с Z=72 является аналогом циркония. Этот элемент — гафний — к торжеству теории Бора и периодического закона был обнаружен в циркониевых рудах.

Находясь в различных положениях относительно метильной группы, карбоксильная и гидроксильная группы могут быть индикаторами изменения электронной плотности на атомах углерода бензольного кольца. Возрастание р/(а означает повышение электронной плотности на связанном с группами ОН и СООН атоме углерода и вследствие этого уменьшение кислотности групп СООН и ОН. Соответственно, уменьшение р/(а означает появление дефицита электронной плотности и, следовательно, увеличение кислотности этих групп. Видно, что присутствие метильных групп в любом положении бензольного ядра несколько уменьшает кислотность групп СООН и ОН. Это влияние более заметно, если группа СН3 находится в орто-или /гора-положении.

Энергия движения электронов значительно больше энергии колебания, а тем более энергии вращения (?эл > ?кол > ЕВр), поэтому для изменения электронной энергии, т. е. возбуждения внешних электронов (поглощение в видимой и УФ областях) .требуется .гораздо больше энергии, чем для изменения колебательной энергии (поглощение в ИК области). Поэтому при облучении ультрафиолетовым светом меняются все три вида энергии молекулы. Однако электронные переходы происходят настолько быстро (10~14 — 10~а- с) по сравнению с колебательными (период колебания ядер составляет 10~1г — 10~J? с), что за это время ядра остаются фиксированными в пространстве (принцип Франка — Кон дона).

2. У карбонильного атома углерода. В механизме как SN!, так и 8к2 уходящие группы отщепляются в лимитирующей стадии, поэтому этот процесс оказывает непосредственное влияние на скорость реакции. В тетраэдрическом механизме у карбонильного атома углерода на медленной стадии связь между субстратом и уходящей группой сохраняется. Тем не менее природа уходящей группы оказывает влияние на реакционную способность двумя путями. Во-первых, путем изменения электронной плотности на атоме углерода карбонильной группы, что влияет на скорость реакции. Чем более электроноакцепторным характером обладает группа X, тем больше частичный поло-

Так как электроноакцепторные заместители увеличивают рКа бензойной кислоты, а донорные уменьшают, то a-константа первых имеет положительное, а во вторых — отрицательное значение. Наконец, параметр р в уравнении Гаммета показывает как протекание данной реакции зависит от изменения электронной плотности в реакционном центре. В случае электрофильных реакций, скорость которых увеличивается при возрастании электронной плотности, параметр р имеет отрицательный знак, а для нуклеофильных — положительный. Численное значение величины р характеризует чувствительность данной реакции к изменению электронной плотности в реакционном центре. Параметр р носит название константы реакции, а иногда — константы чувствительности реакции. Чем больше р, тем сильнее структура переходного состояния отличается от строения исходного соединения, тем более «поздним» является это состояние. Таким образом, константа реакции позволяет не только надежно классифицировать изучаемую реакцию, но и дать важную оценку структуры переходного состояния.

требует изменения электронной конфигурации и формы молекулы. а-Угле-

для изменения электронной энер-

Последствия такого изменения электронной структуры ос-

Помимо изменения электронной структуры в основном со-

Находясь в различных положениях относительно метильной группы, карбоксильная и гидроксильная группы могут быть индикаторами изменения электронной плотное™ на атомах уг-

электронной плотности для положений 4 и 5 системы [204, 257]. Согласно указанному в таблице порядку изменения электронной плотности сделаны отнесения в спектре ЯМР-ХН 2Н-изоиндола для соответствующих протонов [1591. Расчеты показывают, что в 1-фенилизо-индоле, как и в бензо(е)изоиндоле (1.172), эффективные я-заряды на атомах углерода пиррольного кольца большие, чем на остальных углеродных атомах [205].

а — компримирование газа; б — энергетические превращения при ком-примировании; в — графический метод определения изменения энтальпии при компримирова-нии

Обязательной частью любого процесса переработки природных газов является контроль массо- и энергообмена, происходящих в системе. Поэтому проектирование этих процессов включает в себя оценку изменений энтальпии Н, энтропии S и внутренней энергии U системы. Так как величина этих термодинамических характеристик определяется только начальным и конечным состоянием системы и не зависит от пути изменения его, то при расчетах в основном приходится иметь дело с изменениями этих характеристик, а не с их абсолютными значениями. В большинстве источников приводятся значения U, S и Н, отнесенные к определенным, так называемым начальным условиям. Начальными условиями является такое сочетание давления, температуры и фазового состояния, при котором Я = 0 и S = 0 для насыщенной жидкой фазы. Например, в большинстве справочных данных по водяному пару начальными условиями являются температура — 0° С, давление — 1 кгс/см2, фазовое состояние — насыщенная жидкость. Изменения энтальпии ДЯ и энтропии AS можно определить с помощью: табличных данных; графиков зависимости И и S 01 р, V и Т; обобщенных соотношений для газов; расчетов, основанных на рКГ-данных, и уравнении состояния. Типичные табличные данные представлены в приложении.

где ДЯ — изменения энтальпии; Q — тепло, получаемое или отдаваемое системой; W — работа, выполняемая системой или совершаемая над ней; Я2, Н1 — энтальпия соответственно на выходе из системы и входе в нее; Wf — потери энергии на преодоление трения. *

Другой подход к решению этой проблемы — такое расчленение процесса на отдельные части, при котором работа и теплота, связанные с каждой из этих частей, невелики или равны нулю, как, например, в частях Л и С системы,. представленной на рис. 58. Расчет изменения энтальпии А/7 в этой системе-позволяет определить Q или W. Например, для компрессора на этой схеме Q принимаем равным нулю, т. е. считаем, что происходит адиабатическое сжатие

Численное значение ср — символ для выражения (^) , который означает, что ср является величиной скорости изменения энтальпии в зависимости от температуры при постоянном давлении. Для постоянного давления j cp dT

представляет собой изменения энтальпии, ср является функцией только температуры и обычно выражается уравнениями типа:

Впервые на существование этой связи в случае неорганических материалов обратил внимание Кауцман. Для органических полимеров позже соответствующую зависимость получил Бимен. Почти одновременно с ним аналогичное соотношение получил Бойер,, который отмечал, что Т0 для определенной группы полимеров пропорциональна кинетической энергии движения их сегментов. Так-как Гпл равна отношению изменения энтальпии -ДЯ и энтропии AS (зависящей от симметрии и гибкости цепей), можно заключить, что Гпл и Гс линейно связаны со свойствами полимеров. Они зависят также от времени измерения температуры и от скорости

Выполнив потенциометрическое титрование при разных температурах и рассчитав АОконф для разных температур, можно найти изменения энтальпии и энтропии при конформационном переходе полиэлектролита.

III. 1. Система полимер — растворитель характеризуется ВКТР. Каковы изменения энтальпии смешения и энтропии смешения в области температур между ВКТР и 6-температурой:

Совмещение полимеров или образование термодинамически устойчивой системы должно сопровождаться уменьшением изобар!Ю-изотермического потенциала Д(?. Если бы существовал способ определения величины AG при смешении полимеров, можно было сразу определить, совместимы ли Гголимеры или нет: если AG<0, то полимеры совмещаются, если AG>0, то не совмещаются. Однако в настоящее время такого способа не существует, и к этому вопросу подходят несколько упрощенно, а именно предполагают, что при смешении двух компонентов, обладающих высокими молекуляр-гшмгг весами* энтропия смешения очень мала, т. е. Д5—0. Тогда в уравнении Д(3=ДЯ—T&S вторым членом можно пренебречь, следовательно, Дй~ДЯ. Согласно этому уравнению, зцаки ДС и ДЯ совпадают, т. е. при совмещении полимеров ДЯ<0, при отсутствии совмещения ДЯ>0. Иными словами, сродство полимеров определяется знаком изменения энтальпии или теплоты смешения полимеров.

Экспериментальное определение изменения энтальпии при смешении полимера является очень сложной задачей. Эту величину,




Изменение энтальпии Ингибируют окисление Изменение характера Изменение количества Изменение константы Ингибиторы радикальных Изменение напряжения Изменение относительного Изменение показателей

-
Яндекс.Метрика