|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменения химической Следующим важнейшим выводом, который следует из анализа данных, приведенных в таблице 6, является вывод о периодическом изменении характера заполнения электронами внешних энергетических уровней, что и вызывает периодические изменения химических свойств элементов и их соединений. Еще один способ основан на явлении изменения химических сдвигов под влиянием лантанидных комплексов, которые называются сдвигающими реагентами. Известно, что шестикоординационные хелатные комплексы некоторых парамагнитных лантанидов (например, р-дикетонат европия XXXVIII) могут увеличивать координациоиное число до 8 путем образования неустойчивых ассоциатов с полярными электроино-донорными групгтыми типа С=О, ОН, NH2 и др. Это приводит к сильному изменению величины химсдвигов показало, что диапазон изменения химических сдвигов (отно- Причину большого изменения химических сдвигов протонов, Судя по коэффициентам и стандартной ошибке корреляции, эти ураЁнения существенно лучше описывают изменения химических сдвигов 13G0 виниловых сульфидов и эфиров. Полученные корреляционные соотношения также свидетельствуют в пользу того, что в виниловых сульфидах преобладает р — л-донбрнов сопряжение, степень которого в основном зависит от характера и соотношения конформеров относительно связи С*ра — ^' Судя по коэффициентам и стандартной ошибке корреляции, эти ураЁнения существенно лучше описывают изменения химических сдвигов 13Gp виниловых сульфидов и эфиров. Полученные корреляционные соотношения также свидетельствуют в пользу того, что в виниловых сульфидах преобладает р — л-донбрнов сопряжение, степень которого в основном зависит от характера и соотношения конформеров относительно связи С*ра — ^' Рис. 5.6. Диапазоны изменения химических сдвигов атомов 13С 10 9 в 7 6 5 4 3 2 / О M.J. Рис. 5.7. Диапазоны изменения химических сдвигов протонов Отметим, что вклад от анизотропии магнитной восприимчивости связей является свойством этих связей, а не магнитного ядра, резонанс которого мы наблюдаем. Вследствие этого величина упомянутого вклада в химические сдвиги протонов и ядер 13С сопоставима. При относительно небольшом диапазоне изменения химических сдвигов протонов вклад от анизотропии может быть весьма существенным в ПМР-спектроскопии. Вспомним в этой связи выделение в отдельную область резонанса протонов ароматических соединений, центр которой отстоит от центра резонанса протонов при двойной связи на 1,5-2 м.д. Величины такого же порядка может достигать и влияние анизотропии связей в спектроскопии ЯМР 13С, однако при большом диапазоне изменения химических сдвигов 13С эта величина может считаться малой. .' При большом диапазоне значений химических сдвигов 13С влияние растворителя кажется не столь существенным, однако следует помнить, что в абсолютных числах изменения химических сдвигов в зависимости от смены растворителя в данном случае могут достигать 3-5 м.д. и при смене растворителя. Особенно заметны изменения химических сдвигов при разбавлении неполярным растворителем веществ, склонных к самоассоциации за счет межмолекулярных водородных связей. При этом сигналы протонов, непосредственно участвующих в образовании водородных связей, смещаются по мере разбавления раствора в сильное поле. Заключительная стадия процесса "дипептид -> аминокислота" в некоторых случаях реализуется с трудом, что обусловлено возможностью изменения химической природы аминокислотных звеньев, например: И, наконец, в-третьих, классификация может быть основана на характере изменения химической структуры макромолекул в результате химических реакций в них. Эта классификация представляется наиболее информативной с точки зрения состояния и свойств конечных, т. е. целевых, продуктов реакции. Согласно этой классификации различают полимераналогичные, внутримолекулярные и межмакромолекулярные реакции полимеров. Если при химической реакции происходит только изменение химического состава и природы функциональных групп в полимере без изменения исходной длины макромолекулы, то такие превращения полимеров называются полимераналогичными. Если в результате реакции изменяется длина исходной макромолекулярной цепи (как правило, в сторону уменьшения) или в цепи появляются циклические структуры, но сами макромолекулы остаются химически несвязанными друг с другом, то такие реакции называются внутримолекулярными. Если же исходные макромолекулы соединяются друг с другом химическими связями в результате реакции функциональных групп макромолекул друг с другом или взаимодействия полифункциональных низко молекулярных реагентов с разными макромолекулами, то такие реакции называются межмакромолекулярными. Они приводят Итак, расмотренные примеры некоторых реакций химической модификации полимеров показывают широкие возможности изменения химической природы полимеров и создания на их основе материалов с новыми свойствами. При проведении таких реакций необходимо учитывать специфику полимерного состояния и иметь в виду, что неполное превращение реагирующих групп макромолекул является правилом в макромолекулярных реакциях, что приводит к получению конечных продуктов, неоднородных по мо- изменения химической структуры полимерной основы и в нее не Высокие температуры. В полиуретанах, подвергающихся действию высоких температур, могут происходить два процесса: а) временное ухудшение свойств, вызванное общим ослаблением связей, и б) деструкция — необратимые изменения химической структуры. Период индукции может быть выражен в терминах изменения химической структуры или ухудшения физических свойств. Его можно определить, временем, в течение которого в полимере возникает некоторая произвольно выбранная концентрация химических групп, например карбонильных групп в полиолефинах или виниленовых групп в галогенсодержащих полимерах. Период индукции может быть определен также как время, требуемое для произвольно выбранного фиксированного изменения некоторого физического свойства, например вязкости расплава; пропускания или отражения света в янтарно-желтом диапазоне длин волн (575-625 нм) - для полимера на основе винилхлорида. В первом случае можно получить вполне адекватные результаты путем простых измерений показателя текучести расплава, во втором - достаточно сравнения невооруженным глазом с образцами стандартного цвета. Другой подход к созданию протекторных резин с улучше-ными показателями влажного сцепления, сопротивления качению и износостойкости продемонстрировала японская фирма "Иокогама Раббер" ("Сырье и материалы для резиновой промышленности", 1998 г., № 3, с. 145). В отличие от многих вышерассмотренных патентов она избрала не путь изменения конфигурации звеньев традиционных стереорегулярных цис-кау-чуков, а путь изменения химической структуры концевых звеньев СКС каучуков, путем добавления к ним разных функциональных групп: диметилникотинамидных, тетраметилмочеви-ных, тетраметиламиноацетоамидных, метилпирролидоновых, метилкапролактамовых, диэтиламинобензофеноновых, и дифе-нилметандиизоцианатных. Такие СКС содержат 35-80 % ви-нильных звеньев в бутадиеновой части и 10-40 % связанного стирола. Комбинацию каучуков из НК и модифицированного СКС наполняют белой сажой и техническим углеродом. сь все фигуры хиральны. Следовательно, прохождение через ьный интермедиат — не обязательное условие изменения ^химической конфигурации. Условием изменения конфи-является только изменение молекулярной толологичес-формы. Пространственная сшивка ПВС осуществляется радиационным [158] или химическим путем. Первый способ, в случае медицинского назначения продукта, считается более предпочтительным, •так как при радиационной сшивке практически не происходит изменения химической структуры полимерной основы и в нее не вводятся инородные»4)У-нкЦиональные группы, способные оказывать побочное биологическое воздействие. В зависимости от дозы облучения у-лучами или электронами водных растворов ПВС может быть достигнута различная степень сшивки, а следовательно, и различная набухаемость и механическая прочность получаемых гидрогелей. Дегидратация и последующий нагрев поливинил-спиртовых гидрогелей вызывает образование в них кристаллических областей, проявляющих себя при приложении нагрузки как дополнительные узлы сшивки. При повторном набухании при температуре ниже 45 °С вода проникает только в аморфную фазу, благодаря чему степень набухания сшитого таким способом ПВС снижается, а механическая прочность возрастает. Гидрогели, полученные из редкосшитого и частично кристаллизованного ПВС, предложены для изготовления суставных хрящей [157]. Не касаясь возможных вариантов строения этих концевых групп, можно утверждать, что в общем случае они могут отличаться от концевых групп, которые имел полимер до деструкции. Следовательно, в результате деструкции в степени, соответствующей ее глубине, происходят изменения химической природы концевых групп макромолекул, и чем меньше их обрывки, тем в 'большей мере отражаются эти изменения на свойствах продуктов деструкции в целом. В отличие от физически актив'ных сред химически активные агрессивные среды при контакте с полимерным материалом вызывают необратимые изменения химической структуры полимеров. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред к изменениям химической структуры полимера, его молекулярной массы, называют химической деструкцией [7, с. 10].  Ингибируют окисление Изменение характера Изменение количества Изменение константы Ингибиторы радикальных Изменение напряжения Изменение относительного Изменение показателей Изменение прочностных |
- |
Навигация