|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменения коэффициента Изменения кислотности, наблюдающиеся у орго-изомеров, требуют специального рассмотрения. Кислотность группы ОН в о-метоксифеноле (гваякол) такая же, как и в феноле. Это можно объяснить тем, что в этом изомере в наибольшей степени сказывается влияние —/-эффекта группы ОСН3, который здесь полностью компенсирует влияние -f Af-эффекта. уменьшается с изменением расстояния между электроотрицательным заместителем и кислотной функцией. Следует, однако, помнить, что не только эффект поля вызывает наблюдаемые изменения кислотности, во многих случаях более важными могут оказаться эффекты растворителя (разд. 8.6) [93]. Закономерности изменения кислотности Льюиса также связаны с положением элемента в периодической таблице; это видно из сравнения силы льюисовских кислот общей формулы МХ„ [87]. 3. Объясните следующий порядок изменения кислотности: трифенилметан > > дифенилметан > толуол > метилциклогексан. Особый вопрос возникает при интерпретации мезомерных эффектов галогенов. Этот вопрос достаточно сложен и требует серьезного внимания. Почему мезомерные эффекты галогенов относительно малы и почему фтору в жгр<2-положении приписывают слабый электронодонорный эффект, а другим галогенам - слабый электроноакцепторный эффект? Прежде всего необходимо иметь в виду, что величина и направленне эффекта определяются из экспериментальных наблюдений. Если, например, мы наблюдали, что napa-F-заместитель увеличивает скорость солъволиза mpem-кумилхлорида (уравнение 2.1) по сравнению с незамещенным (пара-И) соединением, а пара-С\, пара-Вг и тта/ля-1-заместители не увеличивают (или уменьшают) скорость, то мы должны приписать фтору донорный (+Д/)-эффект и считать, что хлор, бром и йод (+М)-эффекта в этой реакции не проявляют. С другой стороны, поскольку введение в 7?<зр<з-положенне С1, Вг или I смещает равновесие кислотной ионизации фенола (уравненне 2.2) вправо, а введение napa-F-заместнтеля не изменяет положения равновесна (или сдвигает его влево), мы должны приписать хлору, брому и иоду (-Л/)-эффект. Такие выводы возможны, если влияние галогенов трудно объяснить просто индуктивным (-/(-эффектом. Этого сделать нельзя, так как фтор, обладающий мощным (-/(-эффектом, должен был замедлять реакцию (2.1), а на практике наблюдалось ускорение. В реакции (2.2) кислотность фенолов увеличивается в ряду: Н (p/fa в воде 9,99) < F (9,89) < С1 (9,41) < Вг (9,37) < I (9,33), хотя индуктнаный эффект, который должен стабилизировать замещенный фенолят-ион и тем самым увеличивать кислотность, действует в обратном направлении. Значит, экспериментальный эффект (т.е. обратный порядок изменения кислотности фенолов) связан с мезомерией. На рис. 3.8 данные табл. 3.9 показаны в виде графика. Видно, что в целом никакой корреляции между кислотностью в газовой фазе и в воде нет. Тем не менее определенную симбатность можно найти, если рассматривать различные классы бренстедовских кислот по отдельности. Так, для галогеноводородных кислот (прямая о) порядок изменения кислотности как в воде, так и в газовой фазе одни и тот же: HI>HBr>HCl>HF. Различие состоит в том, что интервал изменения рКа в воде приблизительно в 4 раза уже, чем в газовой фазе. Это связано с тем, что в воде протон и галогенид-ионы очень хорошо сольватированы, и вследствие этого сила кислот нивелируется (разд. 3.3.3.в). замещения. Можно расширить ряды изменения кислотности и основности шим — метиловый спирт. Наблюдаемый порядок изменения кислотности 8. Расположите спирты в каждой группе в порядке изменения их кислотности. 9. Объясните следующий порядок изменения кислотности: трифенилметан > дифеиил- Обратный порядок изменения кислотности спиртов в растворах Интервал изменения а при движении нефтяного газа для пластины типа 0,8 при давлении Р = 3,9 МПа равен 300 — 500 Вт/(м2-К). Интервал изменения коэффициента гидравлических сопротивлений для тех же условий равен 0,13 — 0,16. Данный интервал соответствует скорости газа, равной 1 — 3 м/с при рабочем давлении 3,9 МПа. где А и п — параметры материала, а А/С — интервал изменения коэффициента интенсивности приложенных напряжений. Эта формула полностью аналогична выражению (9.22) для скорости роста трещины при статическом нагружении. Маршал и др. [133], а также Радон и др. [219] заменили А/С разностью квадратов и кубов /С. Эндрюс и др. [215] использовали в своем анализе усталости ПЭ в качестве независимого параметра критическую удельную энергию разрушения Gc (вместо А/С). Такой подход несущественно отличается от предыдущего вследствие существования связи между К и G и благодаря форме выражения (9.41). В своих подробных сообщениях [3, 218] Херцберг и Мансон проанализировали различные теоретические способы определения скорости роста усталостной трещины, представили данные для ~20 материалов, полученные при различных температурах и частотах, и рассмотрели влияние условий внешнего нагружения и параметров материала. Скорость накопления импульсов при пагружении резко меняется в зависимости от количества и состояния армирующих элементов, а следовательно, и от несущей способности образца. На рис. 2.26 показаны кривые зависимостей накопленной суммы амплитуд акустических импульсов от времени нагружения для однонаправленного органопластика с различной прочностью образцов R. Скорость нагружения поддерживалась постоянной, равной 32 Н/с. Прочность образцов варьировалась за счет изменения коэффициента армирования. Видно, что скорость акустической эмиссии явно коррелирует с изменением Л. При этом предельная сумма амплитуд акустических импульсов ын практически остается величиной постоянной. Интервал изменения а при движении нефтяного газа для пластины типа 0,8 при давлении Р = 3,9 МПа равен 300 — 500 Вт/(м2-К). Интервал изменения коэффициента гидравлических; сопротивлений для тех же условий равен 0,13 — 0,16. Данный интервал соответствует скорости газа, равной 1 — 3 м/с при рабочем; давлении 3,9 МПа. Например, при температуре 25° С наблюдаются следующие изменения коэффициента С}/С2: По характеру изменения коэффициента пересчета k^ от ReH также различают три зоны. Однако границы существования этих зон не совпадают с границами соответствующих зон для kq. Такое положение объясняется тем, что полный к.п.д. насоса представляет собой произведение частных к.п.д. — механического, объемного и гидравлического. При этом с увеличением вязкости перекачиваемой жидкости объемный к.п.д. несколько увеличивается, а механический и гидравлический к.п.д. существенно уменьшаются. Механический к.п.д. учитывает потери энергии на трение наружной поверхности рабочего колеса и других деталей ротора о жидкости (дисковое трение). Гидравлический к.п.д. учитывает потери энергии на преодоление гидравлических сопротивлений при движении жидкости по каналам рабочего колеса. Таким образом, общий к.п.д. насоса учитывает потери энергии как на дисковое трение, так и на гидравлические сопротивления внутри рабочего колеса. Влияние вязкости (а следовательно, и числа ReH) на величину этих потерь различно и оно сказывается на значении общего к.п.д. насоса. Существенные изменения были обнаружены также в величине температуры Дебая, которая была измерена методами рентгено-структурного анализа и мессбауэровской спектроскопии (см. также § 2.1). Как показано, основываясь на структурной модели, удается провести оценку температуры Дебая в приграничной области. При этом установлено уменьшение температуры Дебая, что отражает повышение динамических свойств атомов, с которыми связаны также изменения коэффициента диффузии. В качестве примера в табл. 4.1 приведены данные коэффициентов диффузии Си в нано-структурном Ni, полученном РКУ-прессованием. представление о порядке изменения коэффициента диф- Кривая изменения коэффициента диффузии от кон- По характеру изменения коэффициента диффузии с ром изменения коэффициента диффузии с температурой.  Изменение гибридизации Изменение химического Изменение конформаций Идентичный полученному Изменение надмолекулярной Изменение отношения Изменение подвижности Ингибитора полимеризации Изменение растворимости |
- |
Навигация