|
|
|
Главная --> Справочник терминов Информацию относительно U применении к одной из сложнейших проблем — составлению плана синтеза полициклических систем — программа «НХЛСЛ может альтернативно вести поиск решения в одном из двух задаваемых химиком генеральных направлений. И первом из них перед машиной ставится задача анализа структуры '- с целью выявления набора стратегических связей (S13) и выдачи конкретной информации относительно вариантов методов, пригодных для создания ,'vnix связей, оа :тш следует повторение той же процедуры поиска для всех подструктур, возникающих при разборке всех SB в целевой структуре, и т. д. вплоть до выхода к доступным исходным, соединениям. Но втором случае программа ориентирована на поиск возможностей использования для синтеза целевого соединения какой-либо из наиболее общих и эффективных ключевых реакций (например, реакции Дильса —Лльдера, анпелироваппя по 1'обппсону и т. п.). Рассмотрим первый из этих подходов :. В последние годы повышенное внимание привлекли сверх-высокомодульные волокна с коэффициентами вытяжки до 35 [180—182]. Структура высоковытянутой цепи такого волокна и его чрезвычайно высокие механические свойства (Е до 67 ГПа, оь до 1,7 ГПа) были рассмотрены в гл. 2 (разд. 2.1.3), а методы их переработки (вытяжка, экструзия при гидростатическом давлении, прядение из раствора) в общих чертах описаны Биггом [180]. Пока еще нет количественной информации относительно степени разрыва цепей в процессе вытяжки или под давлением в процессе переработки данного волокна. Капаччио и др. [181] указывают, что в сильно вытянутом ПЭ (Я = 30) содержится много тонких фибрилл, причем последние характеризуются поразительно высокой концентрацией продольных разрывов в виде разрывов микрофибрилл. Конечно, в кристаллах с вытянутыми цепями имеются молекулярные дефекты (концы цепей, складки), но не в таких количествах, которые соответствуют числу разрывов основных цепей в процессе переработки [180—182]. Металл, окисляясь до катиона, передает электрон ароматическому кольцу, что приводит к образованию анион-радикала. Интер-медиаты такого типа могут быть идентифицированы по спектрам ЭПР, из которых в настоящее время получен большой объем информации относительно их строения. Первая стадия реакции - присоединение электрона - представляет собой равновесный процесс, положение которого для бензола существенно сдвинуто влево. Для дород связан в переходном состоянии примерно одинаково с двумя другими атомами. Расчетный максимум для изотопного эффекта, kh/kd, в случае связи С—Н равен примерно 7 при комнатной температуре; ..при более высокой температуре эффект понижается [17]. Эффект понижается, когда разрыв связи в переходном состоянии завершен более чем наполовину иди менее чем наполовину. Вследствие этого первичные изотопные эффекты: могут поставлять два очень важных вида информации относительно механизмов реакций. Во-первых, существование значительного изотопного эффекта, т. е. случаи, когда киДи равно ~2 или более, служит веским доказательством того, что в переходном состоянии разрывается связь с замещаемым атомом водорода. Во-вторых, величина изотопного эффекта дает качественное представление о положении переходного состояния относительно продукта и реагента.. Сравнительно низкий первичный изотопный эффект подразумевает, что связь С водородом либо очень мала, либо почти полностью разорвана в переходном состоянии, т. е. переходное состояние должно находиться довольно близко к продукту или к реагенту. Величина, изотопного эффекта, приближающаяся к теоретическому максимуму —* хорошее доказательство того, что переходное состояние характеризуется сильным взаимодействием водорода как со старым, так и с новым партнерами по связи. Поскольку требованием Swl-мехакизма является реакция карбениевого иона с нуклеофиламк на быстрой стадии, следующей за определяющей скорость ионизацией, было бы желательно иметь независимые данные по улавливанию карбениевых ионов нуклеофилами. Триарил-метильные катионы реагируют с нуклеофилами достаточно медленно, что позволяет изучать их традиционными методами, что дало много информации относительно силы различных нуклеофильных частиц, Это обсуждается в следующем разделе данной главы. Более простые карбе-ниевые ионы более реакционноспособны; здесь необходимо использовать специальные методы для определения их чрезвычайно высоких скоростей реакции с нуклеофилами. Бензильный катион был подучен импульсным радиолизом в 1,2-дихлорэтане и были определены константы абсолютных скоростей его реакций с метанолом, этанолом, бромид-и иодид-ионами [31]. Константы скоростей второго порядка для этой группы нуклеофилов находятся в интервале 10т—10ш ЛН-с-', Полициклические ароматические соединения — нафталин, антрац фенантрен и высшие аналоги — вступают в те же реакции, которые 1 дробно обсуждены для производных бензола. Поэтому знакомство с ] акциями замещения в полициклдческих системах требует только не] торой общей дополнительной информации относительно реакционн способности этих циклических систем и селективности положений в н] Нафталин более реакциошюспособен, чем бензол. Для него существу кинетическая предпочтительность замещения в положение 1: торой общей дополнительной информации относительно реакционной Полициклнческие ароматические соединения — нафталин, антрацен, фенантреи и высшие аналоги — вступают в те же реакции, которые подробно обсуждены для производных бензола. Поэтому знакомство с реакциями замещения в полициклических системах требует только некоторой общей дополнительной информации относительно реакционной способности этих циклических систем и селективности положений в них. Нафталин более реакциошюспособен, чем бензол. Для него существует кинетическая предпочтительность замещения в положение 1: Единственным источником информации относительно ненасыщенных алкил-1,3-диоксанов является патентная литература. При конденсации акролеина с гликолями в присутствии сильных кислот при высоких температурах образуются высококипящие жидкости. Например, в случае 2-ме-тил-2,4-пентандиола получается 2-винил-4,6,6-триметил-1,3-диоксан [150]. В недавно заявленных патентах описана реакция между непредельными альдегидами и нитрогликолями [151]. При нагревании смеси альдегида и гликоля в присутствии концентрированной серной кислоты как катализатора и бензола как азеотропного растворителя образуется замещенный 1,3-диоксан. Единственным источником информации относительно ненасыщенных алкил-1,3-диоксанов является патентная литература. При конденсации акролеина с гликолями в присутствии сильных кислот при высоких температурах образуются высококипящие жидкости. Например, в случае 2-ме-тил-2,4-пентандиола получается 2-винил-4,6,6-триметил-1,3-диоксан [150]. В недавно заявленных патентах описана реакция между непредельными альдегидами и нитрогликолями [151]. При нагревании смеси альдегида и гликоля в присутствии концентрированной серной кислоты как катализатора и бензола как азеотропного растворителя образуется замещенный 1,3-диоксан. Полициклнческие. ароматические соединения — нафталин, антрацен, фенантреи и высшие аналоги — вступают в те же реакции, которые подробно обсуждены для производных бензола. Поэтому знакомство с реакциями замещения в полициклических системах требует только некоторой общей дополнительной информации относительно реакционной способности этих циклических систем и селективности положений в них. Нафталин более реакциошюепоеобен, чем бензол. Для него существует кинетическая предпочтительность замещения в положение 1: истинные размеры частиц могут не соответствовать принимаемым в расчет. Поэтому предпочтительнее использовать для расчета данные, полученные методом рассеяния рентгеновских лучей (см. табл. 4), согласно которым наблюдаемое значение ffagg всегда хорошо согласуется с результатами химического анализа. Более точную информацию относительно формы агрегатов и характеристики четкости границы разделения фаз получают при фотометрировании электронных микрофотографий [43]. Измерения интенсивности рассеяния света [5, 28, 62] или мутности являются, как и рентгенография, удобными источниками информации относительно существования и формы агрегатов. Однако при плотной упаковке и регулярном расположении агрегатов (как это имеет место в блок-сополимерах или их концентрированных растворах) интерференционные явления искажают картину рассеяния [33, 58, 61]. Таким образом, метод измерения интенсивности рассеяния света дает быструю и точную информацию только для очень разбавленных растворов. Ранее было установлено, что диаметры агрегатов изменяются незначительно при смешении блоксополимера с очень большим количеством полибута- Ряд других методик приближенного расчета содержания ароматических углеводородов и атомов углерода в ароматических кольцах приведен в работе [56, с. 446 — 427] . Однако они дают лишь ориентировочную информацию относительно содержания ароматических углеводородов в сырье. Действие сил растяжения вдоль оси молекулярной связи Ri—Кг проявляется в ослаблении кажущейся энергии ее образования и, таким образом, способствует увеличению вероятности разрыва связи. Если ослабление кажущейся энергии связи существенно, то механическое воздействие можно считать основной причиной деструкции цепи. Поскольку разрыв цепной молекулы сопровождается образованием органических радикалов, а последующее появление неспаренных свободных электронов регулируется механическими силами, то изучение процесса образования радикалов и их реакций дает необходимую с точки зрения молекулярной теории информацию относительно сил, действующих на цепь. Исследования свободных радикалов методом парамагнитного резонанса усиленно развивались в течение последних 30 лет [1, 2]. С тех пор данный метод успешно применялся для объяснения механизма образования свободных радикалов в химических реакциях и под действием облучения видимым и ультрафиолетовым светом, рентгеновским и ^-излу-чением и облучением частицами [1, 3). Дополнительно изучались величина фактора спектроскопического расщепления g, магнитное окружение неспаренного спина свободных электронов и структура свободного радикала. Во всех этих случаях спин свободного электрона действует как зонд, который, по крайней мере временно, присоединяется к определенной молекуле, принимает участие в ее движении и взаимодействует с окружающим магнитным полем. Существует ряд методов синтеза перечисленных классов ортоэфиров. Однако многие из них носят частный характер, базируются на труднодоступных исходных веществах и, как правило, непригодны для синтеза больших 'Количеств продуктов. Лишь некоторые могут быть рекомендованы в качестве достаточно общих препаративных методов получения ортоэфиров. В настоящем разделе основное внимание уделено препаративным тонко-•стям процесса приготовления ортозфиров. Подробную информацию относительно механизмов реакций (можно получить в монографии Де-Вольфа [1]. Расчеты как ab initio, так и полуэмпирические, могут поставлять информацию относительно геометрии молекул. Так, рассчитывая энергии различных конформаций, можно определить не толькохконформа- Меточный метод ЭПР позволяет получить порой уникальную информацию относительно подвижности макромолекул и пространственного характера движений, конформации и взаимодействия цепных молекул в растворе, их ориентационнои упорядоченности. При изучении структуры олигосахаридов сначала идентифицируют входящие в их состав моносахариды, которые образуются при мягком кислотном или ферментативном гидролизе. С помощью ферментативного гидролиза часто можно получить дополнительную информацию относительно конфигурации (а,- или (3-) глико-зидной связи. Выделяющиеся сахара могут быть идентифицированы методами хроматографии; особенно ценные данные могут быть получены при применении метода ГЖХ [5]. Так, при мета-нолизе олигосахаридов получают по четыре возможных гликозида каждой обычной альдозы: два пиранозида и два фуранозида. Их переводят в триметилсилильные эфиры и далее разделяют методом ГЖХ. Если вместо метанола для проведения гидролиза использовать хиральный спирт, например (—)-бутанол-2, то можно Различить D- и L-энантиомеры альдоз [6]. Применение поляризованного света дало возможность получить более полную информацию относительно деформации отдельных участков образца при различных режимах испытания. В качестве объекта исследования был выбран полиэтилентере-фталат, который можно исследовать в аморфном и кристалличе- Деформирующая сила влияет не только на размеры, но и на структуру тела. Для полимеров характерны большие и обратимые изменения структуры, сопровождающие их деформацию. Эти изменения особенно велики в области высокоэластического состояния при деформациях, близких к разрушающим. При рассмотрении влияния надмолекулярной организации полимеров на их прочность необходимо вспомнить, из каких компонент состоит общая деформация полимерного тела. После снятия деформирующей нагрузки под влиянием теплового движения совершается переход к термодинамически равновесному состоянию, соответствующему нулевому значению деформирующей силы. Наблюдение за ходом процесса дает ценную информацию относительно кинетики и механизма деформации и разрушения полимерных материалов. При исследовании метода набухания, способного дать информацию относительно процесса образования связей между эластомер-ными фазами, вначале обратились к эластомерным сеткам, армированным такими наполнителями, как сажа, а также к системам, содержащим минеральные пигменты. Явление снижения степени набухания эластомерной сетки в присутствии сажи было обнаружено не так давно [7]. Минеральные наполнители оказывают существенно меньшее влияние на набухание эластомерной сетки. Краус [4] дал математическое обоснование явления снижения набухания сетки в присутствии армирующего наполнителя, основанное на предположении о существовании связи между частицами наполнителя и эластомером, которая сохраняется в процессе набухания. Согласие между теорией и эскпериментами было удовлетворительным. Ускоренное старение, однако, дает лишь приблизительную информацию относительно устойчивости в атмосферных условиях. Изучение ускоренного старения Джорданом с сотр. .[9] сополимеров и гомо-полимеров метилметакрилата показывает, что воздействие ксенон-дугового везерометра в течение 2000 ч отвечает реальным условиям для проверки относительных изменений, которые можно ожидать в течение приблизительно двухлетнего периода в условиях атмосферных воздействий, например в климатических условиях штатов Флориды или Аризоны. истинные размеры частиц могут не соответствовать принимаемым в расчет. Поэтому предпочтительнее использовать для расчета данные, полученные методом рассеяния рентгеновских лучей (см. табл. 4), согласно которым наблюдаемое значение ffagg всегда хорошо согласуется с результатами химического анализа. Более точную информацию относительно формы агрегатов и характеристики четкости границы разделения фаз получают при фотометрировании электронных микрофотографий [43]. Измерения интенсивности рассеяния света [5, 28, 62] или мутности являются, как и рентгенография, удобными источниками информации относительно существования и формы агрегатов. Однако при плотной упаковке и регулярном расположении агрегатов (как это имеет место в блок-сополимерах или их концентрированных растворах) интерференционные явления искажают картину рассеяния [33, 58, 61]. Таким образом, метод измерения интенсивности рассеяния света дает быструю и точную информацию только для очень разбавленных растворов. Ранее было установлено, что диаметры агрегатов изменяются незначительно при смешении блоксополимера с очень большим количеством полибута-  Интенсивно протекает Интересные особенности Интересных превращений Интересная особенность Интересное производное Интересно проследить Интермедиат образуется Интервалах температур Игольчатые кристаллы |
- |
Навигация