Главная --> Справочник терминов


Изменения конформаций — замена технологической схемы или ее отдельных аппаратов без изменения конфигурации помещений и с сохранением коммуникаций (вода, воздух, КИПиА);

723. Из двух приведенных ниже альтернативных положений выберите правильное. Перемена местами двух замещающих групп при асимметрическом атоме углерода: 1) ведет к образованию антипода, 2) не влечет за собой изменения конфигурации.

В этом случае информацию о механизме реакции можно получить, измеряя отношение константы скорости изотопного обмена (ke) к константе скорости рацемизации (ka). Если отношение kc/k значительно больше единицы, это означает, что реакция происходит с сохранением конфигурации, поскольку процессы изотопного обмена не вызывают изменения конфигурации. Величина отношения ke/ka, близкая к единице, указывает на рацемизацию, а величина этого отношения, равная Vz, говорит об обращении конфигурации (разд. 10.1). В зависимости от природы R, основания и растворителя наблюдается один из трех типов стереохимического поведения. Как и в реакции расщепления алкоксидов, в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью обычно наблюдается сохранение конфигурации, в полярных апротонных растворителях — рацемизация, а в протонных растворителях — обращение конфигурации. Однако в реакциях обмена протона появляется и четвертый тип стереохимического поведения. Было найдено, что в апротонных растворителях и с апротонными основаниями, подобными третичным аминам, отношение ke/ka меньше '/2', это свидетельствует о том, что рацемизация происходит быстрее, чем изотопный обмен (такой процесс известен как изорацемизация). В этих условиях сопряженная кислота амина остается ассоциированной с карбанионом в виде ионной пары. Иногда ионная пара диссоциирует достаточно медленно, для того чтобы карбанион успел вывернуться и снова захватить протон:

Было бы невероятно, если бы все превращения металлоорга-нических соединений в алкилгалогениды происходили по одному и тому же механизму [265]. Было показано, что в большом числе случаев реакция происходит с обращением конфигурации (см. разд. 12.1), что указывает на механизм 5в2 (с тыла), тогда как в других случаях наблюдается сохранение конфигурации [266], что свидетельствует о механизме 8в2 (с фронта) или SEU Кроме того, известны случаи полного изменения конфигурации, что вместе с другими фактами свидетельствует о свободнорадикальном механизме [267].

Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в» другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации; является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1).

Если же процесс изменения конфигурации асимметрического центра совершается под влиянием других элементов хи-ральности, имеющихся в самом веществе или в его окружении (растворитель, катализатор), то момент достижения равновесия не должен непременно совпадать с созданием равномоле-кулярной смеси обоих антиподов: под воздействием второго хирального центра или хиральной среды одна из форм (в первом случае — один из диастереомеров, во втором — один из антиподов) может оказаться более выгодной, чем другая. В этом случае, исходя из рацемата, можно получить смеси антиподов с преобладанием одного из них: по существу речь идет о процессе, обратном рацемизации. Подобные процессы называются асимметрическими превращениями.

Впервые такое превращение было осуществлено еще в 1875 г. действием йодистого водорода. Однако сделанный таким образом вывод считался ненадежным, так как превращение идет с ничтожным выходом и в условиях, не исключаю^ щих возможности изменения конфигурации асимметрического

Непременным условием химических корреляций долгое время считали необходимость использования только таких реакций, при которых не затрагиваются связи асимметрического центра с четырьмя его заместителями. Если это условие не соблюдается, то нет уверенности в том, что не произойдет изменения конфигурации (вальденовского обращения). В настоящее время положение несколько изменилось; при определении конфигурации стало возможным и использование реакций, затрагивающих асимметрический центр, если надежно установлен механизм и стереохнмический результат, т. е. известно, протекают ли они с сохранением или с обращением конфигурации.

Для превращения ?-аспарагина в L-яблочную кислоту Бальден [423] растворял аминокислоту в разбавленной азотной кислоте и раствор обрабатывал окислами азота на горячей водяыой бане при частом встряхивании до полного прекращения выделения азота. Переход ос-аьшнокарбсшовмх кислот в а-оксикарбонотше кислсгы под действием: азотистой кислоты идет бея изменения конфигурации асимметрического центра молекулы.

Пространственная структура продукта гидрирования опредечяется направлением присоединения водорода к адсорбированной молекуле исходного вещества Присоединение происходит всегда со стороны поверхности катализатора — связь с водородом возникает вместо связи с активным местом катализатора Таким образом молекулы, легко доступные только с одной стороны, при соединяют водород именно с этой стороны и образуют продукт строго определенного строения при соответ ствующей структуре исходного соединения Собственно каталитическая реакция имеет только одно направлеиие Это условие выполняется не всегда. Кроме того, восста новлению могут сопутствовать вторичные процессы, протекающие также на поверхности катализатора, а именно обмен и перенос атомов водорода Эти процессы, а также влияние других факторов, например высоких температур, вызывают изменения конфигурации и ведут к образованию смеси пространственных изомеров Для проведения стереоспецифического гидрирования необходимо не только экранирование гидрируемой группы, но и очень мягкие условия реакции

Известно, что при а-амилолизе образуется а-аномерная форма мальтозы и других продуктов гидролиза; в результате действия Р-амилазы — соответственно мальтоза в форме р-аномера. Место разрыва глюкозидной связи Ci—О (непосредственно у центра асимметрии Ci) предполагает возможность изменения конфигурации полуацетального гидроксила и образование р-мальтозы.

2. Образец полимера подвергают очень быстрой (практически мгновенной) деформации е и закрепляют в деформированном состоянии. При этом в образце возникает напряжение ао, значительно превышающее равновесное напряжение аравн. Со временем в результате перегруппировки звеньев и изменения конформаций макромолекул напряжение в образце уменьшается (рис. V. 10). Этот процесс называется релаксацией напряжения.

Большие деформации, развивающиеся в стеклообразных полимерах под влиянием больших напряжений, были названы вынужденно-эластическими, а само явление — вынужденной эластичностью. При вынужденно-эластической деформации не происходит смещения центров тяжести макромолекул друг относительно друга. Как и при высокоэластической деформации, изменение формы образца происходит за счет изменения конформаций макромолекул. Однако в отличие от высокоэластической деформации этот процесс при данной температуре практически необратим.

Постепенное развитие деформации связано с тем, что под вли! нисм действующих сил процесс изменения конформаций цепей npi обретает определенную направленность и требует временя, Ээ время (время запаздывания) может бьгть выражено Уравнение (35), причем величина AU — это разность энергий активного исходного состояния для процесса эластической деформации, ил энергия активации высокоэластической деформации.

Температура текучести Т^ — это верхняя температурная граница изменения конформаций в результате заторможенного вращения вокруг одинарных связей без изменения центра тяжести макромолекулы. При 7>7"т наблюдается уже перемещение отдельных сегментов, которое обусловливает перемещение центра тяжести всей макромолекулы, т. е. ее течение. При Тс-^Т? молекулярная масса механического сегмента приближается к М макромолекулы и полимер ведет себя как кинетически жесткий. Чем выше ДГ=7'Т — Гс, тем меньше величина механического сегмента и, следовательно, выше кинетическая гибкость полимера в конденсированном состоянии. Поэтому можно считать, что мерой кинетической гибкости макромолекул в конденсированном состоянии является также и величина А71 (рис. 1.31),

Различают термодинамическую гибкость - способность полимерных цепей изменять конформаций в результате теплового движения звеньев (естественные изменения конформаций) и кинетическую гибкость - способность цепей изменять конформацию под влиянием внешних сил (вынужденные информационные превращения). Первая определяется числом возможных конформаций, вторая - скоростью превращения одной конформаций в другую. Способы оценки гибкости зависят от ее вида.

Постепенное развитие деформации связано с тем, что под влиянием действующих сил процесс изменения конформаций цепей приобретает определенную направленность и требует временя. Это время (время запаздывания) может быть выражено уравнением (35), Причем величина Д?/ — это разность энергий активного и исходного состояния для процесса эластической деформации, или энергия активации высокоэластической деформации.

Постепенное развитие деформации связано с тем, что под ВЛ1 нисм действующих сил процесс изменения конформаций цепей HJ обретает определенную направленность и требует временя, с время (время запаздывания) может быть выражено уравненн (35), Причем величина Д?/ — это разность энергий активного исходного состояния для процесса эластической деформации, и энергия активации высокоэластической деформации.

Хотя скорость перемещения отдельных звеньев застеклованно-го полимера может быть ничтожно малой, она увеличивается при действии внешних напряжений, облегчающих преодоление внутренних потенциальных барьеров. Поэтому при достаточно больших нагрузках возможны быстрые изменения конформаций макромолекулы, например ее раскручивание, без нарушения целостности тела, так как ее перемещения затрагивают только небольшие участки цепей, не утратившие связи со звеньями, фиксированными межмолекулярными силами. Внешне это проявляется в способности полимера сильно деформироваться, например, при растяжении полимерного стекла величина деформации достигает 200—300 % (рис. 109,2); если скорость растяжения достаточно низка, одновременно образуется «шейка», т. е. участок со значительно меньшим сечением по сравнению с остальной частью образца,

Хотя скорость перемещения отдельных звеньев застеклованно-го полимера может быть ничтожно малой, она увеличивается при действии внешних напряжений, облегчающих преодоление внутренних потенциальных барьеров. Поэтому при достаточно больших нагрузках возможны быстрые изменения конформаций макромолекулы, например ее раскручивание, без нарушения целостности тела, так как ее перемещения затрагивают только небольшие участки цепей, не утратившие связи со звеньями, фиксированными межмолекулярными силами. Внешне это проявляется в способности полимера сильно деформироваться, например, при растяжении полимерного стекла величина деформации достигает 200—300 % (рис. 109,2); если скорость растяжения достаточно низка, одновременно образуется «шейка», т. е. участок со значительно меньшим сечением по сравнению с остальной частью образца,

Технологический процесс получения волокон стремятся проводить так, чтобы достигалась высокая степень ориентации макромолекул в волокне не только на его поверхности, но и в середине. При деформации волокна изменения конформаций макромолекул происходят в меньшей степени, чем при разрушении высокоэластичных полимеров или неволокнообразующих полимеров.

В 1965 г. Присс [62], независимо от Шацкого, обратил внимание на возможность движений кренкшафтного типа в насыщенных цепях. Однако, в отличие от Шацкого, в работе [62] предполагалось, что вращение кренкшафтов можно рассматривать как основной механизм изменения конформаций цепей в высокоэластическом состоянии. Более, подробно этот механизм изменения конформаций цепей обсужден в работе [63], где высказано предположение, что возникновение спектра времен релаксации в переходной зоне связано с изменением конформаций цепей за, счет последовательных взаимосвязанных поворотов кренкшафтов, т. е. с кооператив-ностью процесса перестройки.




Изменение химического Изменение конформаций Идентичный полученному Изменение надмолекулярной Изменение отношения Изменение подвижности Ингибитора полимеризации Изменение растворимости Изменение сопротивления

-
Яндекс.Метрика