|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменения константы Энергия активации этого перехода невелика, и поэтому изменения конформации у циклогексана (а также у замещенных циклогексанов) протекают настолько быстро, что почти мгновенно устанавливается равновесие. Вообще для большего из двух заместителей в циклогексане предпочтительно экваториальное положение, если это представляется возможным в результате изменения конформации молекулы или конфигурации соседнего атома углерода. Влияние изменения конформации цепи на ее энергию упругой деформации показано на рис. 5.1. Ликвидация 4 гош-кон-формаций в сегменте ПЭ длиной 5 нм соответствует увеличению его длины на 0,25 нм. Данное увеличение длины на 5 % будет ослаблять осевые силы упругости, действующие на цепь, на 0,05 Е, т. е. на — 10 ГПа. При статическом деформировании это будет соответствовать полностью снятой нагрузке, поскольку наибольшие передающие силы вызывали осевые напряжения, составляющие лишь 7,5 ГПа. Поэтому изменение конформации цепи под действием напряжения будет значительно уменьшать осевые напряжения. Скорость конформацион-ных изменений, даже для полимеров с высокими значениями Тс и в состоянии, свободном от напряжений, достаточно велика, а под действием напряжения эта скорость будет возрастать далее [19, 31]. Изменения конформации цепей под действием напряжения наблюдались неоднократно, например в работах [41 — 45]. Гафуров и Новак [41] изучили поглощение инфракрасного света волокном ПЭ в диапазоне 1200 — 1400 см~'. В данном эксперименте они обнаружили четыре полосы поглощения (1370, 1350, 1305 и 1270 см-') и связали их с колебаниями (типа покачивания) метиленовых групп в гош-состояниях, число которых убывает с ростом деформации. По оценке этих же авторов, при деформации образца 4 % (которая соответствует значительно большим деформациям аморфной фазы) число гош-изомеров в аморфных областях уменьшилось на 20%. Ю* Исторически первые эксперименты со свободными механо-радикалами с использованием метода ЭПР были выполнены в институте им. Иоффе в Ленинграде в 1959 г. [1] на размолотых или раздробленных полимерах, причем образцы исследовались после завершения процесса разрушения. Для объяснения влияния параметров структуры и условий нагружения на кинетику образования свободных радикалов под действием напряжения необходимо изучить поведение высоконапряженных цепей в процессе их нагружения методом ЭПР. Как подчеркивалось в гл. 5, заметное упругоэнергетическое деформирование цепи можно получить лишь в том случае, если цепь «не может» сама снять свое напряжение путем изменения конформации или проскальзыванием в поле приложенных одноосных сил. Наоборот, механический разрыв цепи должен указывать, что в момент разрыва не только были достигнуты осевые напряжения ty, равные прочности цепи tyc, но и что подобное состояние сохранялось в течение времени, равного средней долговечности тс сегмента цепи, Подобное температурное поведение процесса образования трещины серебра и вынужденной эластичности означает, что в обоих случаях изменения конформации молекул и движения основной цепи подобны посредством которой она «подвешена» к главной цепи, требуется некое минимальное время ть для поворота одного звена относительно другого (или для перехода одной поворотно-изомерной конформации звена к другой) — другое время T2J для согласованного поворота двух звеньев — большее время tsi для изменения ориентации сегмента — некоторое время ts; для изменения конформации всей молекулы — еще большее время TJV- Все эти времена можно рассматривать как средние времена жизни соответствующих элементов структуры в определенной конформации; именуя эти элементы релаксаторами, а соответствующие времена жизни т, — временами релаксации, мы можем для изолированной макромолекулы изобразить функцию распределения релаксаторов по временам жизни <7(т), которая и представляет собой релаксационный спектр (рис. 1.14). При выполнении условий нормировки результате изменения конформации макромолекул и благодаря наличию межмолекулярного взаимодействия. Для линейных полимеров с низкой молекулярной массой М и для неконцентрированных растворов полимеров с высокой М в области малых напряжений обычно наблюдается ньютоновское течение. В целом линейные полимеры представляют собой аномально вязкие системы в тем большей степени, чем выше их молекулярная масса и сложнее строение макромолекул. Их аномальное поведение выражается в значительно большем возрастании скорости необратимого течения с увеличени- Если полимер подвергнуть воздействию силового поля, то макромолекулы будут изменять свои конформации. Движениям -отдельных звеньев, групп звеньев, боковых цепочек и других более крупных составных частей макромолекулы соответствуют свои, им присущие времена релаксации т;, или, другими словами, скорость изменения конформации макромолекулы в целом определяется спектром времен релаксации. Времена релаксации могут быть измерены методами релаксационной спектроскопии. При этом предполагается, что на разные по частоте внешние воздействия макромолекула будет отвечать движением различных участков цепи и тем самым проявит свой релаксационный спектр. В стероидах и других жестких системах функциональная группа в одной части молекулы может оказывать сильное влияние на скорость реакции, происходящей в удаленной части той же молекулы за счет изменения конформации всего скелета. Этот эффект, называемый конформационной трансмиссией, наблюдается, например при сравнении эргост-7-ен-З-она (5) и холест-6-ен-З-она (6): последний конденсируется с бензальдеги-дом в 15 раз быстрее первого [12.] В обоих случаях реакционным центром является карбонильная группа, и при изменении ее конформации, вызываемом перемещением двойной связи из положения 7 в положение 6, скорость реакции возрастает [различие боковых цепей при С (17) не влияет на скорость]. Изменения конформации в зависимости от природы растворителя зафиксированы также при спектрополяриметриче-ских исследованиях 2-оксициклогексанонов [61] и 2-алкилцик-логексанонов [62]. Особенно интересен последний случай, где речь идет о нарушении правила экваториальной предпочтительности не для таких заместителей, как атом галогена или оксигруппа (в качестве причины такого нарушения можно выдвинуть диполь-дипольное отталкивание группы С = О и атома галогена или соответственно оксигруппы), а для простых алкильных заместителей. Количество конденсирующегося этана, моль/сут Пределы изменения константы: Исследование изменения константы равновесия в зависимости от молярного отношения спирта и 100%-ной серной кислоты [171] привело к значениям К 1,52 для молярного отношения 4 : 1 и 1,73 для отношения 0,5 : 1. В тех случаях, когда молярное отношение выше или ниже этих величин, получаются быстро изменяющиеся значения К. В растворе, содержащем 14 и более молей спирта на 1 моль серной кислоты, реакция протекает очень медленно, и, например, при 18° равновесие достигается лишь в течение двух-трех недель. При большом избытке спирта реакция является, повидимому, мономолекулярной. Установлено, что скорости подобных реакций максимальны при определенном рН среды. На рис. 70 приведена кривая изменения константы скорости реакции ацетона с гидроксиламином. Как видно, с увеличением рН скорость образования оксима вначале увеличивается, достигает максимума при рН 4 — 5, затем падает. «Колокол ообразный» характер кривой объясняется тем, что с увеличением рН повышается концентрация непротонированного гидрок- 580—620 °С рассчитана по уравнениям, приведенным в табл. 16. Несомненно, что общей причиной изменения константы скорости этой каталитической реакции является изменение катализатора в результате взаимодействия его с реакционной средой. Как показывают относительно малые изменения константы Необходимое условие образования насыщенного раствора — появление кластеров критических размеров и концентраций. Константа кластерообразования должна иметь критическое значение, а химический потенциал кластеров должен быть равным химическому потенциалу твердого электролита. Поэтому растворимость электролита определяется значениями химических потенциалов кластеров и скоростью изменения константы кластерообразования с ростом концентрации раствора. Но константа кластерообразования, в свою очередь, зависит от структуры раствора. Так, электролиты 1-й группы характеризуются увеличением константы кластерообразования К* с ростом концентрации раствора (в точке насыщения /Ск максимальна). Вероятность кластерообразования возрастает в области преднасыщения — растворы не склонны к пересыщению. При образовании в растворе линейных ассоциатов замедляется рост кластеров — в итоге очень высокая растворимость. До наступления изменения константы скорости роста цепи средняя молекулярная масса полимера практически не зависит от времени полимеризации. Однако при наличии в реакционной среде примесей, способных реагировать с макрорадикалами, степень полимеризации вначале- будет иметь пониженное значение, а после израсходования примесей приобретает нормальную величину. В результате образования внутрирадикальной водородной связи происходит значительное увеличение константы расщепления на (3-атоме водорода с 3,6 Э в. метаноле до 7,2 Э в гептане (см. рис. 2). Помимо существенного изменения константы расщепления на р-атоме водорода, ширина линии поглощения также уменьшается с 1,2 до 0,6 Э. Необходимое условие образования насыщенного раствора — появление кластеров критических размеров и концентраций. Константа кластерообразования должна иметь критическое значение, а химический потенциал кластеров должен быть равным химическому потенциалу твердого электролита. Поэтому растворимость электролита определяется значениями химических потенциалов кластеров и скоростью изменения константы кластерообразования с ростом концентрации раствора. Но константа кластерообразования, в свою очередь, зависит от структуры раствора. Так, электролиты 1-й группы характеризуются увеличением константы кластерообразования К* с ростом концентрации раствора (в точке насыщения Кк максимальна). Вероятность кластерообразования возрастает в области преднасыщения — растворы не склонны к пересыщению. При образовании в растворе линейных ассоциатов замедляется рост кластеров — в итоге очень высокая растворимость. До наступления изменения константы скорости роста цепи средняя молекулярная масса полимера практически не зависит от времени полимеризации. Однако при наличии в реакционной среде примесей, способных реагировать с макрорадикалами, степень полимеризации вначале- будет иметь пониженное значение, а после израсходования примесей приобретает нормальную величину. стеклообразного в высокоэластическое состояние. Доказательством этого служит симбатность хода термомеханических кривых (ТМК) в уксусной кислоте и изменения константы  Изменение количества Изменение константы Ингибиторы радикальных Изменение напряжения Изменение относительного Изменение показателей Изменение прочностных Изменение реакционной Изменение стандартной |
- |
Навигация