Главная --> Справочник терминов


Изменения молекулярной При этерификации третичных спиртов следует учитывать возможность изменения механизма реакции и протекания конкурирующей с основной реакцией реакции элиминирования:

знойного режима, так как уменьшение ?эфф может быть также следствием изменения механизма реакции. Далее из уравнения (18) следует, что для больших значений модуля Тиле, соответствующих быстрым реакциям в узких порах, наблюдаемый порядок реакции равен (п + 1)/2, где п — истинный кинетический порядок. В табл. 17 приведены для примера значения коэффициента эффективности для ряда реакций на твердых пористых катализаторах.

Здесь учтены только те переходные состояния, которые обладают существенным карбанионным характером. в Если степень ионизации субстрата ниже почти максимальной, может иметь место специфической основной катализ. г Имеется в виду влияние на скорость реакции, не вызывающее изменения механизма; стерические факторы, возникающие

Тот факт, что в области значений рН от 1 до 4 скорость реакции фенола с формальдегидом пропорциональна концентрации Н-ионов, и, напротив, при рН > 5 эта скорость пропорциональна уже концентрации ОН-ионов, является свидетельством изменения механизма реакции. Поэтому неудивительно, что в зависимости от рН среды в результате реакции образуются два принципиально отличающихся друг от друга типа форполимеров — новолаки и резолы.

Наряду с уходящей группой на соотношение продуктов рсзк ции при нуклеофильном замещении амбидентного аниона больикн влияние оказывает также природа алкильного радикала в субстра те RX. Так, например, при взаимодействии нитрита серебра с п..\~ килбромидом в диэтиловом эфире выход митроалканов падает np;i переходе от первичного к третичиому галогеяиду, и одновременно соответственно увеличивается выход эфира азотистой кислоты. Очевидно, это является следствием изменения механизма реакция а указанном направлении, что, как это изложено в разд. Г,22А плечет за собой изменение относительной нуклеофильности реагеп тов. В то время как первичные алкилгалогениды при 5к2-реакции преимущественно атакуют атом, обладающий высокой поляризуг мостью (низкой электронной плотностью), третичные алкилгало гениды реагируют в общем по 8м1-механизму, причем промежуточный хатион преимущественно реагирует с атомом, обладающим наибольшей электронной плотностью (н-изкой поляризуемостью), так как этот атом в состоянии сильнее электростатически притя нуть образующийся карбокатион.

Однако, данный тест не является однозначным, потому что всегда существует возможность изменения механизма от iSgl(N) (левая кривая на рис. 20.1. а) к S& или SE! (правая кривая) при широком варьировании структуры R. Поэтому строгое отнесение реакции к типу 5^1 является весьма трудной задачей.

') При полном отсутствии кислорода в результате изменения механизма

Для изменения механизма реакции с ЗыАг на Вдс2 достаточно

В течение очень длительного времени широко изучались реакции ароматических субстратов с электрофилами содержащими севу по этому вопросу имеется много обзоров [18, 25, 5b, 67J. Область реакции сульфирования очень широка, а саму реакцию применяют, варьируя условия, к соединениям, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы. Результаты ранних работ по относительной реакционной способности и ориентации показали, что в реакции сульфирования (уравнение 123^ участвует электрофильный реагент, однако точную его природу установить трудно, поскольку в ходе реакции возможны сложные превращения электрофилов. Изучение кинетики осложняется обратимостью реакции, возможностью изменения механизма в зависимости от концентрации серной кислоты, трудностью выделения и очистки продуктов реакции (которые могут изомеризо-ваться) Кроме того, в реакции с серной кислотой образуется вода, поэтому коэффициенты скорости уменьшаются в течение опыта, если только не используется большой избыток кислоты.

центров оказались примерно той же величины, но противоположного знака по сравнению с константами реакции для стерически незатрудненных о-нитроазидобензолов (см. выше при комбинированном уравнении Гаммета). Авторы считают это признаком изменения механизма реакции с синхронного на ступенчатый, с промежуточным образованием нитрена.

центров оказались примерно той же величины, но противоположного знака по сравнению с константами реакции для стерически незатрудненных о-нитроазидобензолов (см. выше при комбинированном уравнении Гаммета). Авторы считают это признаком изменения механизма реакции с синхронного на ступенчатый, с промежуточным образованием нитрена.

Высокая когезионная прочность резиновых смесей НК обусловлена регулярным строением полимерных цепей и заметным содержанием — до 3%(мол.)—в макромолекулах НК полярных протеиновых групп; в то же время депротеинизированный (без изменения молекулярной массы) НК дает смеси с явно пониженной когезионной прочностью (кривая 4, рис. 2).

концевых групп и абсолютного числа разрывов цепей. Хотя результаты и были опубликованы, создается впечатление, что еще нет полного понимания явления с учетом морфологии образца, изменения молекулярной массы и результатов исследований методом ЭПР. Пока только три типа образцов

По тем же соображениям следует ожидать анизотропии коэффициента теплопроводности в ориентированных аморфных полимерах в стеклообразном состоянии (рис. 5.8). Это может иметь значение в таких процессах переработки, как термоформование. Но оба этих эффекта — ориентации аморфных полимеров и изменения молекулярной массы — незначительно изменяют величину k.

На практике для оценки изменения молекулярной массы полимера используют средневязкостную молекулярную массу, которая по своей величине близка к средневесовой. Зависимость между характеристической вязкостью раствора [т]] и молекулярной массой растворенного полимера (М) определяется известным уравнением Марка — Куна — Хаувинка

Задание. Объяснить причину изменения молекулярной массы полимера и написать основные уравнения реакций, протекающих в системе под действием облучения.

На конечных стадиях при больших значениях рс экспериментальное разделение остальных двух фаз становится невозможным. Однако рс можно определить достаточно точно. Для оценки изменения молекулярной подвижности в процессе отверждения можно использовать время релаксации наиболее подвижной фазы, так

Общее положение можно представить для гипотетической молекулы, используя диаграмму потенциальной энергии. Для обозначения син-глетнот и триплетного состояний используют соответственно символы S и Т. Возбуждение является «вертикальным переходом», т. е. оно не включает изменения молекулярной геометрии. Горизонтальное перемещение на диаграмме соответствует движению атомов относительно друг друга. Поскольку кривые потенциальной энергии смещены относительно друг друга, то частицы, образующиеся после поглощения энергии, возбуждены и электронно, и колебательно. То же самое справедливо для триплетного состояния, образующегося в результате интеркомбинационной конверсии. В результате колебательной релаксации происходит переход возбужденного, состояния как еянглетного, так и триплетного в низшее колебательное состояние. При описании любой фотохимической реакции одним из центральных является вопрос о том, какое имеется состояние — синглетное или триплетное. Характер состояния зависит от относительной скорости интеркомбинацяонной конверсии по сравнению с химической реакцией возбужденного синглетного состояния. Если интеркомбинационная конверсия протекает быстро по сравнению с фотохимической реакцией, то достигается триплетное состояние. Если нет, то реакция протекает через синглетное состояние.

Поликонденсааия отличается от цепной полимеризации характером изменения молекулярной массы полимера от времени. При цепной полимеризации в определенный момент времени растущими являются лишь немногие цепи, В любой момент времени реакционная смесь содержит в основном полимер, мономер и лишь несколько цепей промежуточной длины, находящихся в состоянии роста. Количество полимера: увеличивается, а количество мономера уменьшается в'р времени, однако длина цепи полимера остается относительно постоянной. В процессе пол и конденсации мономер очень быстро исчезает, превращаясь в димер, тример, тетрамер к т. д„ и по мере протекания реакции средняя молекулярная масса постоянно увеличивается за счет соединения первоначально образовавшихся единиц. Ступенчатая полимеризация характер ризуется присоединением' к полимеру скорее тел ом еров или ол'нгомеров, чем мономерпых единиц.

изменения молекулярной массы полимера, но позволяет надеж! контролировать производственный процесс пол и конденсации. X р актер ил мене нип температуры и авто к лапе поликонденсации количества расходуемой электроэнергии на перемешивание масс расплава приведен па рис. 17.7. Общая продолжительность пол конденсации в яатшсимости от конструкции аппарата и мешаль полезного объема продукта, количества передаваемого тепла, з данного уровня молекулярной массы и др. составляет от 5 до 8 Продолжительность поликондепсацпи можно сократить па 1,0 1,5 ч, применив дпухстадийный температурный режим: через 3 после начала поликонденсации устанавливается максимален температура в аппарате (до 290 СС), которая поддерживает на этом уровне 30 — 40 мин до достижения глубокого вакуу! и 15-20 мин при пакуумс 0,053—0,133 кПа, а затем понижает до 280 СС.

Наряду с реакциями, протекающими без изменения молекулярной массы, для полимеров характерны также реакции, приводящие к изменению степени полимеризации. Их можно разделить на две группы: реакции, при которых молекулярная масса растет и при которых наблюдается ее снижение. К первой группе можно отнести реакции сшивания — соединение макромолекул поперечными связями (реакции вулканизации эластомеров, отверждение), получение блок- и привитых сополимеров.

изменения молекулярной массы полимера от времени. При цепной по-




Изменение конформаций Идентичный полученному Изменение надмолекулярной Изменение отношения Изменение подвижности Ингибитора полимеризации Изменение растворимости Изменение сопротивления Изменение температуры

-
Яндекс.Метрика