|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменения параметров Рис. 12.17. Сопоставление расчетных (кривая) и экспериментальных (точки) зависимостей продольного изменения относительной ширины пробки при экструзии ПВХ (параметры процесса: Ть ~ 190 °С; N = 30 об/мин; Р = 5 680 МПа; 0 = = 48,6 кг/ч): Рис. 12.18. Сопоставление расчетных (кривая) и экспериментальных (точки) зависимостей продольного изменения относительной ширины пробки при экструзии полиамида (обозначения те же, что на рис. 12.17; параметры процесса: Ть -- 300 °С; N = 60 об/мин; Р := 4260 МПа; G = 69,4 кг/ч). Соотношение между о- и /г-изомерами зависит также в значительной степени от условий проведения реакции. Оно может меняться, в частности, при переходе от одного растворителя к другому либо вследствие изменения природы атакующего электрофила, либо в результате изменения относительной стабильности переходных состояний, ведущих к орто- и пара-продуктам под влиянием молекул растворителя. Изменение температуры также может оказывать влияние на соотношение между о- и я-изомерами и, кроме того, известно большое число различных аномалий, которые еще не получили разумного объяснения. Соотношение между о- и ft-изомерами зависит также в значительной степени от условий проведения реакции. Оно может меняться, в частности, при переходе от одного растворителя к другому либо вследствие изменения природы атакующего электрофила, либо в результате изменения относительной стабильности переходных состояний, ведущих к орто- и пара-продуктам под влиянием молекул растворителя. Изменение температуры также может оказывать влияние на соотношение между о- и га-изомерами и, кроме того, известно большое число различных аномалий, которые еще не получили разумного объяснения. --ту —скорость изменения относительной деформации во времена. структурным типам, могут показать значительные изменения относительной кислотности, если данные относятся к различным раствори-тел ям. В ДМСО рЛ"а(МеОН)=29, а для флуорадена рЛ"а=10,5, т.е. относительная сила этих кислот меняется в 1018 раз. Причиной такого аномального изменения относительной кислотности является сильная сольватация метилат-аниона в метаноле путем образования водородных связей. В анионе флуорадена вследствие мезомерного эффекта заряд распределен по всем 19 атомам углерода, и поэтому этот анион не склонен образ овывать водородные связи в гидроксильных растворителях. Следовательно, такой карбанион будет почти в одинаковой степени сольватирован как в метаноле, так и в ДМСО, в то время как метилатный ион, способный образ овывать сильные водородные связи, гораздо сильнее сольватируется метанолом и поэтому сильно дестабилизируется при переходе от растворов в метаноле к растворам в ДМСО. изменения относительной устойчивости комплексонатов двухва- ченный порядок изменения относительной устойчивости соответствует истинному неза- лях-НДВС ряд изменения относительной реакционной способ- вательно, противоположный порядок изменения относительной По-видимому, порядок реакции п метана с паром лежит в пределах 1+2. При значительном избытке водяного пара, по мнению многих авторов, реакция имеет первый порядок по метану и практически не зависит от концентрации Н20 . Поэтому в узких пределах изменения параметров процесса и в области, далекой от равновесия,иногда используют простое уравнение /16/ ' Необходимо также учитывать уровень сложности математических моделей аппаратов, входящих в схему. Как видно из приведенных выше моделей аппаратов, они могут быть весьма сложными и при реализации на ЭВМ требовать больших затрат машинного времени. Одним из способов преодоления этого затруднения является построение приближенных ап-проксимационных моделей на основе достаточно большого количества расчетов по исходной модели в предполагаемой области изменения параметров. Однако точность аппроксимационной модели трудно оценить и необходимо следить, чтобы все параметры лежали в заданной области. Второй закон термодинамики представляет собой ряд положений, относящихся к различным состояниям и процессам в термодинамической системе. Напомним основные определения. Равновесным состоянием термодинамической системы называют состояние, при котором параметры состояния неизменны при неизменных внешних условиях. Бесконечно медленные процессы, в которых каждое промежуточное состояние — равновесное, называются равновесными; уравнения, описывающие равновесные процессы, не содержат значений скоростей изменения параметров состояния (однако направления изменения параметров состояния в равновесном процессе могут быть существенными). Если значения скоростей изменения параметров состояния влияют на протекание процессов, то такие процессы называются неравновесными. Процесс перехода термодинамической системы от одного состояния к другому называется обратимым, если для каждого промежуточного состояния уравнения для бесконечно малых приращений параметров удовлетворяются также при замене знаков этих приращений на обратные, и необратимым — в противоположном случае. Процесс называется адиабатическим, если приток тепла к системе (и теплообмен между любыми частями системы) равен нулю; процесс называется изотермическим, если он происходит при постоянной температуре. Рис. 13.3. Колебания истинной температуры расплава и давления на входе в головку при экструзии ПЭНП. Два последних варианта изменения параметров приводят к появлению продольных дефектов. С повышением температуры амплитуды колебаний атомов или частей молекул увеличиваются и достигают критической величины, определяемой расстоянием между соседними частицами, что приводит к плавлению полимерных кристаллов и исчезновению кристаллической фазы. При плавлении полимера резко увеличивается свободный объем и ослабевают связи между цепями, хотя подвижность макромолекул как целого остается незначительной из-за большого внутреннего трения. Уменьшение коэффициентов теплопроводности кристаллических полимеров может быть объяснено также увеличением рассеяния в них тепловых волн вследствие изменения параметров элементарной ячейки и ослаблением межмолекулярного взаимодействия, связанного с увеличением расстояния между цепями. Уменьшению К кристаллических полимеров с повышением температуры может способствовать и рассеяние структурных фононов на границах аморфных и кристаллических областей, на границах раздела кристаллов и на границах раздела сферолитов. Кроме того, с повышением температуры уменьшается длина свободного пробега фононов, что также может приводить к уменьшению К. Дальнейшие исследования показали существенную ограниченность этих допущений. Однако Хиншельвудом, Ватсоном, Хоу-геном и другими были получены на их основе уравнения, удовлетворительно описывающие (для данного интервала изменения параметров эксперимента) конкретный механизм реакции на поверхности в кинетической области катализа. Это указывает на важную роль фактора вытеснения. Вместе с тем количественные закономерности, зафиксированные в уравнении (13.2), справедливы для ограниченного числа материалов, что показано в исследованиях С. Б. Ратнера. В действительности при изменении условий нагружения, типа материала и т. п. меняются координаты полюса, где сходятся кривые долговечности (рис. 13.9). Это делает неправомерным автоматическую экстраполяцию прямых долговечности в одну общую фиксированную точку. Линейность зависимостей lgrp—ст также сохраняется иногда в ограниченном интервале изменения параметров уравнения (13.2). Все это не снижает значения кинетической теории прочности, однако требует каждый раз проверки справедливости уравнения (13.2) для всякого нового материала. Проводилась серия опытов по реальному графику газопотребления для бытовых целей непрерывно в течение 8 суток. Реальный график (рис. 111-26) обеспечивал газопотребление двух 78-квартирных домов, оборудованных 4-конфорочными плитами (152 шт.). Опыты были проведены с расчетом обеспечения субботних и воскресных расходов при минимально допустимом заполнении резервуара, т.е. при 30%. Проанализируем изменения параметров Разработанная математическая модель позволяет рассчитать характер изменения параметров молекулярного состава и структуры полимера по длине двухзонного трубчатого реактора. На рис. 5.18 представлены расчетные профили Мп, Mw, f и конверсии, а на рис. 5.19 для коротко-цепной и длинноцепной разветвленности, а также винилиденовой ненасыщенности и реакционной температуры. Как видно из рис. 5.18, по мере ного излучения связаны наблюдаемые изменения параметров кристаллической решетки и увеличение ее несовершенства.  Изменение молекулярной Изменение оптической Изменение пластичности Изменение положения Изменение распределения Изменение содержания Изменение свободной Ингибиторов окисления Изменении коэффициента |
- |
Навигация