Термины, связанные с цементом. Изменения подвижности

Главная --> Справочник терминов

Изменения подвижности В процессе кристаллизации происходит значительное увеличение упорядоченности в расположении элементов системы. Это приводит к уплотнению вещества. Уплотнение отличает кристаллизацию от стеклования, которое происходит без скачкообразного изменения плотности (удельного объема). Как при кристаллизации, так и при стекловании значительно возрастает жесткость вещества (растет модуль). Если полимер состоит из стереорегулярных макромолекул, он способен к кристаллизации. Полимер, состоящий из нерегулярных макромолекул, не кристаллизуется. Однако любой полимер может быть переведен в стеклообразное состояние.

Эластические полимеры всегда имеют плотную упаковку, а степень плотности молекулярной упаковки стеклообразных лолимероз варьирует в очень широких пределах, К стеклообразным полимерам с высокой плотностью упаковки относятся поливиниловый спирт и, по-видимому, полиакрилонитрил. Рцхлой упаковкой характеризуются лолл стирол, целлюлоза, ацетат и нитрат целлюлозы, Остальные полимеры, например полиметилметакрилат, занимают промежуточное положение. Связь между термодинамикой растворения и структурой полимера дает возможность оценивать измене-* ния структуры полимерного материала, происходящие при различных технологических процессах. Так, для оценки изменения плотности упаковки полимеров применяется метод определения теплот растворения.

Электролитический метод наиболее применим длн восстановления ароматических нитросоедииений и продуктов нх частичного восстановления При правичьно подобранных условиях процесса из них можно получить амины н все промежуточные продукты. В основу разработанной Габером схемы восстановления нитробензола были положены результаты, полученные электролитическим методом [53, 54] Очень важным звеном в этой схеме яшшетсп фенилгядрокс-иламин — самое сильное деполяризующее вещество [55, 56]; от его дальнейших превращений зависит xapaKiep конечного продукта На катодах нз цинка, олова, меди и свинца или в присутствии солей этих металлов фенилгидроксиламин быстро восстанавливается до анилина Худшие результаты дает восстановление в кислой среде на катодах нч платины, никеля или угля В этой среде всегда образуется смесь аннлнна, бснзидина и 4 аминофенола в различных количественных соотношениях в зависимости от концентрации кислоты. На этих катодах в щелочной среде получаются вторичные продукты восстановления, обычно с примесью анилина Остановка процесса на ста-ши азокси- или гидразосоедннения достигается путем изменения плотности тока н продолжительности его пропускания

Обзор по реакции Кольбе см. в работе [62]. Состав продуктов реакции зависит от условий эксперимента. Для получения алкана в водном растворе необходим платиновый (или иридиевый) анод, высокие анодные плотности тока, кислая среда, низкая температура и высокая концентрация соли карбоновой кислоты. Если в качестве растворителя применять метанол с добавкой или без добавки воды, то в этом случае природа анода, изменения плотности тока, концентрации и температуры уже не столь важны. В результате побочных реакций образуются алкены, спирты и сложные эфиры. Наилучшие выходы, алканов получаются из карбоновых кислот с нормальной цепью, содержащих шесть или большее число атомов углерода. Из смесей двух карбоновых кислот получают один ожидаемый несимметричный и два симметричных алкана. а-Разветвленные, а,3-ненасыщенные и ароматические карбоновые кислоты, реагируют с трудом или совсем не вступают в реакцию. Двухосновные карбоновые кислоты от малоновой до себациновой не дают алканов; однако из их моноэфиров с успехом можно получать диэфиры.

По некоторым данным, полученным при исследованиях структуры анизотропного изотактического полипропилена, мы имеем здесь дело не с новой структурной модификацией, а, в сущности, с деформацией решетки термостабильной структурной модификации. Это подтверждается обратимым характером изменения плотности упаковки макромолекул в полимере [20].

Можно предположить, что характер изменения плотности упаковки полимера при деформации зависит также от условий, в которых ведется ориентация. Если условия деформации неравновесного полимера благоприятствуют протеканию процессов с большим временем релаксации, то можно ожидать, что в результате вытяжки будет происходить повышение плотности упаковки полимера [50]. В противном случае ориентация вызывает понижение плотности упаковки, несмотря на выпрямление цепей, приводящее к возникновению структурной и механической анизотропии. Таким образом, характер изменения порядка в расположении молекул будет определяться соотношением скоростей деформации и релаксации. Релаксация будет снижать ориентацию сегментов макромолекул [57, 58]. Низкие скорости вытяжки создают более благоприятные условия для протекания процессов с большим временем

Диэлектрическая проницаемость полиэтилена зависит от плотности, как это следует из уравнения Клаузиуса-Мосотти- Дебая. Эта зависимость имеет линейный характер в широком интервале изменения плотности. На рис. 7.30 представлены экспериментальные данные, из которых к ПЭВД относятся точки, лежащие в интервале значений плотности 918— 930 кг/м3 [58, с. 409]. Для ПЭВД с достаточной точностью может быть рассчитана молярная рефракция, входящая в формулу Клаузиуса—Мо-сотти— Дебая. Для групп —СН2- молярная рефракция равна 0,1857. При этом значении из уравнения получается следующая зависимость е от плотности р'.

Вследствие изменения плотности картофеля при оттаивании из-за потерь клеточного сока из полученной величины крахмалистости мороженого картофеля вычитают 1%. При анализе частично подмороженного картофеля поправка не вносится.

кающем в результате изменения плотности с температурой (естественная

ным рис. П-11, равен 0,073 с"1» С учетом изменения плотности орошения

Сравнение изменения плотности сложных эфиров, фталевой, тримеллитовой и пиромеллитовой кислот (т. е. ароматических ди-, три-, тетракарбоновых кислот) показывает увеличение плотности с возрастанием числа сложноэфирных связей в молекуле эфира (см. табл. 3.1).

Существует довольно много способов определения Тс. Их можно приблизительно разделить на две группы. Первая группа включает методы, связанные с определением свойств полимера, температурная зависимость которых различна в эластическом и стеклообразном состоянии. Вторая группа включает методы непосредственного определения изменения подвижности сегментов с температурой. В момент расстеклования образца (перехода в высокоэластическое состояние) наблюдается резкий рост молекулярной подвижности. Рассмотрим первую группу методов определения Т к.

Изложенное выше довольно отчетливо показывает, что любые изменения подвижности (а как иначе — ?) изменяют релаксационный спектр, приводя либо к его размазыванию, либо к исчезновению одних линий и появлению новых компонент (вопрос о расщеплении переходов, как мы видели, зависит не только от разрешающей способности конкретных методов).

Изложенные данные позволяют сделать заключение о том, что изменение молекулярной подвижности цепей в граничных слоях связано не только с изменением энергии межфазного взаимодействия. Уместно отметить также, что наблюдаемые изменения подвижности касаются не только непосредственно контактирующих с поверхностью слоев (в этом случае мы не наблюдали бы макроскопических эффектов), а распространяются на поверхности на довольно большие расстояния, хотя сама величина эффекта нелинейно зависит от толщины поверхностного слоя.

На основании данных положений мы считаем, что ограничения подвижности цепей в граничных слоях связаны прежде всего с энтропийным фактором, т. е. обеднением конформационного набора макромолекул вблизи границы раздела. Это позволяет удовлетворительно объяснить независимость эффекта от химической природы поверхности, распространение изменения подвижности на слои, непосредственно не контактирующие с поверхностью, влияние на эти эффекты гибкости полимерной цепи. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкими молекулами, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела вследствие жесткости цепей, как в случае гибких молекул. Здесь эффекты изменения подвижности цепей не проявляются.

изменения молекулярной подвижности обусловлены энтропийными факторами. Соответственно, изменения подвижности не могут служить также характеристикой адгезии полимера к поверхности. Последующие исследования молекулярной подвижности в наполненных системах подтвердили основные положения, развитые в наших работах [227, 228].

Но существует и другая причина изменения подвижности — чисто энтропийная, не связанная с энергетическим взаимодействием полимера с поверхностью. Вблизи границы раздела, как это следует из соответствующих расчетов, молекула не может иметь то же число конформаций, что и в объеме, поскольку поверхность накладывает ограничения на геометрию молекулы. В результате число состояний молекулы в поверхностном слое уменьшается, уменьшается ее энтропия, что кинетически эквивалентно уменьшению молекулярной подвижности. Роль энтропийных факторов подтверждается проведенными нами расчетами энтальпии и энтропии активации при релаксационных процессах в поверхностных слоях. Теоретически возможны случаи равного изменения молекулярной подвижности в поверхностных слоях при разной величине энергии взаимодействия с поверхностью. При этом могут наблюдаться сопоставимые изменения характеристик, связанных с молекулярной подвижностью при резко различных механических свойствах, определяемых прочностью сцепления полимерной молекулы с поверхностью.

Данные, полученные для наполнителей с различной поверхностной энергией, свидетельствуют о малой зависимости изменения, подвижности боковых групп и сегментов от природы поверхности наполнителя. Отсюда следует важный вывод о том, что в изменении подвижности основную роль играет геометрическое ограничение числа возможных конформаций макромолекул вблизи поверхности частиц, т. е. энтропийный фактор. Эти ограничения препятствуют такой плотной упаковке молекул, которая могла бы иметь место в объеме. Подтверждением сформулированному положению могут служить результаты исследования молекулярной подвижности в граничных слоях жесткоцепного полимера — ацетата целлюлозы. На рис. III. 24 представлены зависимости tg6 от температуры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифицированного и немодифицированного аэросила. Как видно, в случае жесткоцепного полимера эффекты изменения подвижности вблизи границы отсутствуют. Действительно, конформационный набор молекул жесткоцепного полимера, который весьма ограничен по сравнению с гибкоцепным полимером, не может столь же сильно изменяться вблизи границы раздела, как в случае гибких молекул, и эффект изменения подвижности цепей не проявляется. Аналогичные результаты были получены для поверхностных слоев акри-латно-эпоксидно-стирольных композиций, где с увеличением жесткости цепей эффекты влияния поверхности уменьшались [226].

Отсюда можно заключить [63], что изменение подвижности зависит от гибкости полимерных цепей. Можно полагать, что как большая жесткость, так и большая гибкость нивелируют влияние поверхности на изменение свойств. Так, в ряде случаев при исследовании методом ЯМР молекулярной подвижности каучу-ков, наполненных сажей, и определении их температур переходов не были обнаружены изменения-подвижности и смещение максимумов релаксационных процессов, обусловленные наполнением [161, 207]. Мы считаем, как это было уже изложено выше при рассмотрении зависимости смещения Тс от энергии когезии, что в этом и подобных случаях речь идет о системах с малыми энергиями когезии, вследствие чего дальнодействующее влияние поверхности не может проявиться. Из работ [227, 228] следует, что для других эластомеров влияние наполнителя на процессы релаксации уже может быть обнаружено. Все это показывает, что наиболее ярко влияние поверхности на молекулярную подвижность проявляется для цепей, гибкость которых занимает промежуточное положение между гибкостью каучуков и жесткоцепных полимеров, т. е. для термопластов.

Все приведенные данные говорят о том, что процессы изменения подвижности затрагивают не только адсорбционные слои, но и области простирающиеся на значительные расстояния от поверхности (в противном случае эффекты смещения максимумов потерь были бы незаметны).

Все приведенные выше примеры не касались случаев сильных специфических взаимодействий на границе раздела, так как такие взаимодействия приводят к существенному изменению картины по сравнению с описанной выше. Действительно, в работе [227] было показано, что применение наполнителей, способных к химическому взаимодействию с полимером, вызывает значительно большие изменения подвижности, чем в случае обычных физических взаимодействий.

Изменение надмолекулярной Изменение отношения Изменение подвижности Ингибитора полимеризации Изменение растворимости Изменение сопротивления Изменение температуры Изменение внутренней Изменении конфигурации