|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменения приводящие • Проницаемость. Для оценки проницаемости полимерных материалов, используемых в средствах для индивидуальной защиты, и их пористости используется метод, основанный на определении времени проникновения через них жидких сред путем регистрации изменения поверхностного электрического сопротивления изнаночной стороны материала при проникновении сред через образец. Как уже отмечалось, одной из особенностей изучаемой реакции ацетилена с сульфид-ионом в присутствий ДМСО и щелочи является то, что компоненты (С2Н2, Na2S-9H20 и КОН) ограниченно растворимы в ДМСО, т. е. процесс идет в трехфазной системе: жидкость (раствор С2Н2, Na2S-9H20 и КОН в ДМСО) — газ (С2Н2)— твердое тело (Na2S, КОН). В ходе .реакции возможно образование четвертой фазы — «органического слоя», состоящего главным образои из ДВС. Поэтому кроме законов химической кинетики подобным процессом могут управлять (и нередко преимущественно) законы массообмена (растворения, диффузии,; кристаллизации — рекристаллизации, высаливания — всалйва-ния, изменения поверхностного натяжения и т. д.). В таком сложном процессе выход основного продукта (у) зависит от многих факторов. Поэтому для оптимизации условий синтеза ДВС применен метод математического планирования [58]. После проведения процесса обезжиривания, независимо от того, куда поступает деталь — на склеивание или на дальнейшую обработку, важно определить его эффективность, степень чистоты поверхности. На практике ее определяют испытанием на сплошность водяной пленки. Этот метод позволяет дать относительную оценку изменения поверхностного натяжения и определить возможность проведения дальнейших технологических операций. Как уже отмечалось, одной из особенностей изучаемой реакции ацетилена с сульфид-ионом в присутствий ДМСО и щелочи является то, что компоненты (С2Н2, Na2S-9H20 и КОН) ограниченно растворимы в ДМСО, т. е. процесс идет в трехфазной системе: жидкость (раствор С2Н2, Na2S-9H20 и КОН в ДМСО) — газ (С2Н2)— твердое тело (Na2S, КОН). В ходе .реакции возможно образование четвертой фазы — «органического слоя», состоящего главным образом из ДВС. Поэтому кроме законов химической кинетики подобным процессом могут управлять (и нередко преимущественно) законы массообмена (растворения, диффузии,; кристаллизации — рекристаллизации, высаливания — всалйва-ния, изменения поверхностного натяжения и т. д.). В таком сложном процессе выход основного продукта (у) зависит от многих факторов. Поэтому для оптимизации условий синтеза ДВС применен метод математического планирования [58]. После проведения процесса обезжиривания, независимо от того, куда поступает деталь — на склеивание или на дальнейшую обработку, важно определить его эффективность, степень чистоты поверхности. На практике ее определяют испытанием на сплошность водяной пленки. Этот метод позволяет дать относительную оценку изменения поверхностного натяжения и определить возможность проведения дальнейших технологических операций. Изменение адсорбционных свойств силикагеля в зависимости от температуры сушки Марков и Нагорная [39] объяснили различиями в пористой структуре. Низкая температура сушки способствует развитию мелких пор; с повышением температуры размеры их увеличиваются. Это, по мнению некоторых исследователей [39, 43, 44], является следствием изменения поверхностного натяжения интермицеллярнои жидкости. абразивный, или механический, когда износ осуществляется за счет однократных актов срезывания, т. е, отрыва частичек полимера от поверхности, и усталостный, или термоактивационный, когда отрыву частичек полимера при истирании предшествуют усталостные изменения поверхностного слоя за счет многократного деформирования. За последнее время [730] стали различать еще адгезионный износ за счет переноса полимера на металл при трении пар: металл — полимер. Абразивный износ имеет место преимущественно в случае истирания жестких полимеров контртелами с острыми выступами — абразивными материалами. Для этого процесса не характерна временная зависимость и влияние температуры в пределах одного физического состояния. При трении металлов в присутствии абразивов или без них и полимеров последние существенно ускоряют износ, что используется для интенсификации процессов шлифования, полирования или приработки трущихся поверхностей. Этому, как выше было указано, посвящена серия работ i[717i—734], в результате которых установлены основные закономерности процесса. Так, износ металлов в присутствии полимеров ускоряется в зависимости от значения энергии активации терме-деструкции полимеров. Чем эта величина меньше, тем больше при прочих равных условиях генерируется свободных радикалов, тем эффективнее разрушение металлов (рис. 263). Вторая стадия-—стадия «постоянной скорости —связана с развитием процесса в ПМЧ с момента исчерпания свободного мицел-лярного эмульгатора и до исчезновения капель. Правильность этого предположения подтверждает совпадение экстремума на кривой изменения поверхностного натяжения системы по ходу полимеризации с моментом наступления стадии постоянной скорости. Быстрое старение растворов коллоидных ПАВ было обнаружено при использовании 'метода пульсирующей струи [93], позволяющего регистрировать изменения поверхностного натяжения, происходящие за период менее 1 с. Наблюдаемое изменение поверхностного натяжения растворов додещилсульфата натрия за время, измеряемое десятыми долями секунды, 'было связано с кинетикой адсорбции эмульгатора, контролируемой соотношением скорости его диффузии в ловерхвостный слой и скоростью возрастания поверхности раздела. В этом выражении степень изменения поверхностного натяжения а, в зависимости от общей концентрации раствора с, сопоставлена с избытком в поверхностном слое растворенного вещества Г на единицу поверхностного слоя. Уравнение устанавливает, что поверхностная концентрация пропорциональна производной поверхностного натяжения по общей концентрации раствора. Если поверхностное натяжение раствора понижается с повышением концентраций, то знак диференциала становится отрицательным, и поверхностная концентрация растворенного вещества окажется больше, чем средняя концентрация раствора. Обратное имеет место, если диференциал имеет положительный знак. Изменение концентрации вещества на поверхности носит название адсорбции; она почти всегда имеет место у поверхности раздела двух фаз. ной структуры на поверхности при очень низких скоростях сдвига. Снижение поверхностного натяжения способствует образованию пузырьков, но если не действуют никакие другие факторы, то пузыри будут раздуваться, их стенки утоньшатся и они лопнут. Именно повышенная поверхностная вязкость стенок позволяет получить стабильную пену. Действительно, устойчивые пены могут образоваться в органических жидкостях, таких как пластизоли, в которых при добавлении поверхностно-активных веществ происходят лишь очень незначительные изменения поверхностного натяжения. Действие ионизирующих излучений. Под влиянием ионизирующих излучений полимеры претерпевают глубокие химические и структурные изменения, приводящие к изменению физико-химических и физико-механических свойств. Регулируя интенсивность облучения, можно изменять свойства полимеров в заданном направлении, например переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Такая обработка некоторых полимеров уже применяется в промышленном масштабе. Облученный полиэтилен обладает очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами (рис. 47). Соотношение между относительными, скоростями таутомер-ных превращений и строением молекул не столь просто, как эта может показаться. Хотя известно много случаев, когда структурные изменения, приводящие к повышению кислотности, способствуют возрастанию скорости таутомеризации, тем не менее у нас нет никаких оснований возводить эту корреляцию в универсальное правило. Так например, известно, что кислотность нитрометана MeNO2 (pKa 10,2) выражена сильнее, чем у малонового эфира CH2(COOEt)2 (p/Ca 13,3), однако скорость ионизации в случае нитрометана меньше (ср. стр. 253). Соотношение между относительными скоростями таутомер-ных превращений и строением молекул не столь просто, как это-может показаться. Хотя известно много случаев, когда структурные изменения, приводящие к повышению кислотности, способствуют возрастанию скорости таутомеризации, тем не менее у нас нет никаких оснований возводить эту корреляцию в универсальное правило. Так например, известно, что кислотность нитрометана MeNO2 (p/Ca 10,2) выражена сильнее, чем у малонового эфира CH2(COOEt)2 (p/Ca 13,3), однако скорость ионизации в случае нитрометана меньше (ср. стр. 253). ^При исследовании полимеров следует учитывать, что под воздействием быстрых электронов в материале могут происходить изменения, приводящие к аморфизации, т. е. к превращению Элиминирование представляет собой конечную стадию каталитического цикла (схемы 27.2 и 27.3). Этот процесс может быть двух типов: (1) два субстрата А и В, связанные с металлическим центром, взаимодействуют и образуют продукт АВ, который покидает координациоиную сферу и (2) субстрат АВ, связанный с металлом, претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта, который отделяется от металла. Первый тип процессов можно определить как восстановительное элиминирование - реакция обратная окислительному присоединению (см. раздел 27.8.2). В процессах элиминирования второго типа субстрат претерпевает изменения, приводящие к образованию стабильного продукта. Этот тип реакций особенно важен при изомеризации, катализируемой соединениями переходных металлов (раздел 27.9.2), а также как конечный процесс полимеризации (раздел 27.9.6) и носит название р-элиминирования: Температура стеклования полимеров определяется, по существу, всеми параметрами структуры макромолекулы, которые влияют на кинетическую гибкость макромолекул и формирование флуктуационной сотки, а следовательно, на 7\- Вес структурные изменения, приводящие к росту гибкости макромолекул, как правило, способствуют снижению Т Чем более развита флуктуационная сетка в полимере, тем выше его температура стеклования. При исследовании полимеров следует учитывать, что под воздействием быстрых электронов в материале могут происходить изменения, приводящие к превращению кристаллического полимера в аморфный. При этом полимер деструктируется с образованием свободных макрорадикалов, в результате рекомбинации которых могут образовываться пространственные структуры, а кристаллическая структура полимера полностью или частично разрушается. Диффузионные явления на границе раздела адгезив — субстрат. Установление контакта между разнородными полимерными материалами во многих случаях не ограничивается микрореологическими процессами, смачиванием и сорбцией полимерных молекул на твердой или вязкоупругой поверхности Иногда в системе проходят более глубокие изменения, приводящие к частичному размыванию или исчезновению границы раздела фаз вследствие протекания процесса диффузии, интенсивность которой зависит от взаимной растворимости полимеров. Одностороннее или взаимное проникновение фаз должно обеспечить более полный молекулярный контакт или даже химическое связывание по активным центрам разнородных молекул и соответственно большую прочность связи. На- „При исследовании полимеров следует учитывать, что под воздействием быстрых электронов в материале могут происходить изменения, приводящие к ачорфизации, т. е. к превращению „При исследовании полимеров следует учитывать, что под воз-Действием быстрых электронов в материале могут происходить изменения, приводящие к ачорфизации, т. е. к превращению  Изменение отношения Изменение подвижности Ингибитора полимеризации Изменение растворимости Изменение сопротивления Изменение температуры Изменение внутренней Изменении конфигурации Изменении направления |
- |
Навигация