Главная --> Справочник терминов


Изменения содержания Основными, наиболее характерными признаками химической реакции являются следующие внешние изменения реакционной смеси: 1) выделение газа; 2) образование осадка; 3) изменение окраски; 4) выделение или поглощение теплоты.

Казалось бы, реакционная способность галогенбензолов должна уменьшаться с уменьшением атомной массы галогена, так как у самого электроотрицательного элемента — фтора — наиболее сильный —/-эффект, а неподеленные пары р-элект-ронов, ответственные за + .М-эффект, поляризуемы в наименьшей степени. На самом же деле монотонного изменения реакционной способности в реакциях электрофильного замещения не наблюдается. Если за единицу принять реакционную способность бензола, то у галогенбензолов она будет характеризоваться следующими значениями:

29. Расположите соедине'ния в порядке изменения реакционной способности в реакциях, протекающих по механизму SN!: а) бензилхлорид, п-нитробензил-хлорид, п-бромбензилхлорид, n-метоксибензилхлорид; б) бензилбромид, а-фенил-этилбромид, а-фенилизопропилбромид, р-фенилэтилбромид.

Степень ассоциации литийорганических соединений в растворах оказывает влияние, иногда решающее, на их реакционную способность. Как правило, последняя тем больше, чем ниже степень ассоциации. Поэтому, добиваясь ускорения реакций, важно иметь способы разрушения ассоциатов. Одним из таких способов является применение донорных растворителей эфирного типа. Последние не только понижают степень ассоциации, но и эффективно сольватируют катион лития, что приводит к увеличению карбани-онного характера соединения. Еще более эффективным способом разрушения ассоциатов оказывается добавление мощных хелати-рующих оснований типа ТМЭДА и ДАБЦО. В литературе имеется много примеров изменения реакционной способности литийорганических соединений в зависимости от растворителя или от присутствия хелатирующих оснований. Например, бутиллитий в углеводородном растворителе дает продукты присоединения по кратной связи PhCt^CN, а в эфире замещает водород в «-положении этого нитрила (металлирует). Бензол практически инертен по отношению к некомплексованному бутиллитию, но легко металлиру-ется комплексом BuLi • ДАБЦО.

От природы заместителя в арене зависит легкость каталитического гидрирования. Порядок изменения реакционной способности различен в присутствии различных катализаторов. Так, для никеля Ренея он будет таким: С6Н5ОН > С6Н5Н > CeH6NH2 >

стейших ароматических соединений реакционная способность силыю возрастает при переходе от бензола к нафталину и далее к фснаптреиу*. Такой порядок изменения реакционной способности соответствует порядку увеличения анергии .локализации связей. Для ароматических систем типа пирена или антрацена при реакции с озоном возможна коЕ1курендия между озонолизом и образованней хииона или, иначе говоря, между «атакой связи» и «атакой атома» [7J, Озонирование антрацена—-довольно сложный процесс. При этом наиболее важно то, что иаправле-ЕШС реакций сильно зависит от природы растворителя: образованию антрахииоиов способствуют протонные растворители, а получению фталевой кислоты — эпротошше.

На основании этих данных порядок изменения реакционной способности по отношению к депротонированию является следующим: СНз > RCH2 > R2CH. Участвует как. етерический, так и электронный факторы. Насыщенные алкильные заместители оказывают электроно-донорное действие по отношению к кр5-углеродному атому. Поэтому дополнительные алкильные заместители понижают устойчивость кэрб-> аниона, однако по-видимому, это влияние незначительно. Роль стериче-ских эффектов можно заметить при сравнении СШ-груптш в бутано-не-2 с более затрудненной СН2-групиой в 4,4-диметилпентанопе-2. Две дополнительные метильные группы на соседнем атоме углерода пони^ жают скорость отнятия протона приблизительно в 100 раз. Довольно низкая скорость обмена по СНз-групие в 4,4-диметнлпентэноне-2 может также отражать влияние стерического фактора, возникающее из-за большого объема неопентильной группы;

Вследствие неблагоприятной молекулярной геометрии соответствующая перегруппировка граис-дивинялцнклопроПана в дйклогептадиен не может быть синхронной, поэтому она протекает со значительной скоростью только при температурах порядка 190 °С. ^ос-ДйвйннлциклоПрОпакы являются почти идеальными объектами для быстрой перегруппировки Коупа. Необходимая для [3,3]-сйгматропного сдвига 1,5-дйеновая система, благодаря близости концевых атомов, закрепленных в кольце в цнс^положении, ориентирована в основном состоянии таким образом, что потеря в энтропии при переходе к переходному состоянию невелика. Кроме того, связь, кбторая разрушается на определяющей скорость стадии, сильна напряжена. Качественные корреляции с напряжением кольца в аналогичных системах соответствуют ожидаемым. Так, ц«с-диви-нилциклопропан перегруппировывается в цнклогептадиен при температуре ниже 20 "С (ДЯ* = 17,8 ккал/моль, AS* = —8,5 ± 4 э.ед.) ?54]. тогда как перегруппировка цис-дивинилоксирана происходит при ~60°С, а цис-дивинилтиирана при ~100°С [56]. Этот порядок изменения реакционной способности обратен изменению напряжения кольца в трехчленных циклах. цис-Дивинилциклобутан перегруппировывается в циклооктадиен довольно легко, энтальпия активации 23 ккал/моль и энтропия актнвааий —li,7 э.ед.; однако он достаточно устойчив, чтобы его можно было выделить [57]. Перегруппировка цис-дивинйлцик-лопентана не происходит даже при 250 °С [58]-

Здесь возникает дилемма. Уравнение Гаммета используется для исследования типа переходного состояния (по величине р) в семействе сходных соединений путем варьирования заместителей, и, следовательно, путем изменения реакционной способности. Но постулат Хэммоида устанавливает, что при изменении скорости неминуемо должна измениться и структура переходного состояния. Проблема в настоящее время остается нерешенной. В основу уравнения Гаммета и постулата Хэммоида заложен противоречивый смысл. Имеющийся огромный экспериментальный материал позволяет утверждать, что гамметовские графики действительно линейны, нередко в интервале изменения скоростей 10^-10^ раз. Правда, ниогда наблюдаются

отношению к олефияам различного строения [2]. Наблюдается обычный порядок изменения реакционной способности: концевой олефйн > диза-мещенный > триза метенный, причем разброс реакционной способности достаточно велик, чтобы можно было селективно гидрировать полиены, как иллюстрирует одна из стадий синтеза природного продукта силе-лииа [7]. Ацетиленовая связь восстанавливается до дизамещеиного оле-фина, который в свою очередь восстанавливается быстрее, чем обе три-замещенные алкеновые группы, имеющиеся в молекуле.

Данные относительной реакционной способности показывают следующий порядок изменения реакционной способности алкилгалогенидов: трет- >> втор- > пере- > метил [19]. Этот порядок объясняется участием либо карбениевых ионов, либо комплекса галогенида и катализатора. В любом случае гетеролиз связи С-галоген облегчается дополнительными алкильными группами.

Профиль изменения содержания извлеченных из газа компонентов в абсорбенте по высоте абсорбционного аппарата:

изменения содержания компонентов 220 сл. потоков 311 сл. температур 219, 225 теплосъема 217, 219 Процессы переработки газа 113 сл., 135 сл., 160- сл., 195 сл., 247 сл., 253 сл., 258 сл., 268 сл., 313 сл. абсорбция 122 сл., 138 сл., 195 сл., 202 сл.

Согласно Е.А. Рогозиной, С.Г. Неручеву, В.А. Успенскому (1974г.), в верхней части осадочных пород генерация УВ в больших масштабах в результате термокаталитических процессов происходить не может (см. рис. 1), а значительные запасы газов в этой толще обусловлены перетоком их из нижней газовой зоны. Заметим при этом, что большинство исследователей стали считать необходимым детальное расчленение зоны катагенеза в соответствии с подразделениями процесса углефикации каменных углей. При этом следует указать, что одни и те жг стадии катагенеза привязываются различными исследователями к разным глубинам (см. рис. 1), а отнесение слоев к той или иной стадии углефикации производится без всяких доказательств. Любопытно отметить, что представления о масштабах генерации УВГ и глубинах формирования газовых залежей у Е.А. Рогозиной, С.Г. Неручева и В.А. Успенского базируются на изучении конкретного разреза (рис. 5). Приведенные для этого разреза данные свидетельствуют об отсутствии какой-либо строгой закономерности в изменении содержания как метана, так и его газообразных гомологов; каждый пласт характеризуется определенным содержанием указанных УВ и подчас резко отличается от смежных пластов. Кривая изменения содержания рассматриваемых газов - это одна из возможных кривых указанных изменений.

Следовательно, можно сделать вьюод о .том, что кривые изменения содержания УВГ будут резко различными для каждого разреза:

В настоящее время существует мнение, что С2Н6 образуется в качестве побочного продукта при разрушении крупных молекул 0В сульфат-редуцирующими микроорганизмами до ацетата, который уже потом используется метангенерирующими микроорганизмами. Это значит, что от интенсивности процесса сульфатредукции зависит более или менее глубокое разрушение крупных молекул 0В, в результате которого отщепляются не только ацетат, но и другие органические соединения, в частности тяжелые УВ или такие органические соединения, которые в дальнейшем в результате жизнедеятельности еще плохо изученных микроорганизмов превращаются в У В различных типов. Однако в действительности все обстоит не так. О степени сульфатредукции можно судить по большей или меньшей редукции сульфатов из поровой воды. При изучении же изменения содержания сульфатов в поровой воде, иногда до полного исчезновения их, как, например, в поровой воде отложений, вскрытых скв. 5 Булла-море (см. рис. 28), не наблюдается какой-либо зависимости между количеством сульфатов и составом УВГ. Такой зависимости не отмечается и по колонкам современных осадков, поднятых в Черном и Каспийском морях.

Рис. 56. Кривые изменения содержания жидких УВ в газе в процессе его движения через породу [Сафронова Т. П., Жузе Т. П., Сушилин А. В., 1972]

0; б — изменение концентрации компонентов в газе регенерации на выходе из адсорбера (га — в скобках приведены данные для га-бутана и n-гексана, б — то же, для пентана и гексана); в — обобщающая кривая температуры газа регенерации на выходе из адсорбера; г — кривые изменения содержания пентана в газе регенерации на выходе из адсорбера; 1 — «-бутан; г — п-пентан; 3 — и-гексан; 4 — температура газа на

чения перпендикуляр на ось абсцисс, определим значение избытка воздуха (28%). Проведем из точки пересечения перпендикуляра с кривой изменения содержания О2 в дымовых газах горизонтальную прямую до пересечения ее с левой осью и найдем

1ия в катализаторе может служить ход изменения содержания СК и ХСВ. Зависимости прочности и термостабильности гра-

Эта реакция используется для оценки количественного изменения содержания цистиновых связей при различных химических превращениях белка.

Профиль изменения содержания извлеченных из газа компонентов в абсорбенте по высоте абсорбционного аппарата:




Изменение показателей Изменение прочностных Изменение реакционной Изменение стандартной Изменение теплоемкости Изменение углеродного Изменении механизма Изменении содержания Ингибитор полимеризации

-
Яндекс.Метрика