|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменения состояния 3) путем изменения соотношения фаз, концентрации эмульгатора, применения окислительно-восстановительных систем для ускорения полимеризации, а также путем снижения вязкости латекса достигнуты скорости, обеспечивающие конверсию хлоро-прена, регулированную серой, 85—90% за 8—10 мин, что делает возможным в перспективе использование для непрерывной полимеризации аппаратов идеального вытеснения. Методика отбора проб. Большинство потоков, поступающих со скважин^ состоят из газа и жидкости, соотношение которых непрерывно меняется. При этом пределы изменения соотношения газ—жидкость могут быть очень широкими: от скважин, содержащих практически чистый газ, до скважин, содержащих практически только нефть, где соотношение газ—нефть очень мало. Пробу на анализ можно отбирать между скважиной и первым сепаратором. На рис. 187. а показан один из способов отбора пробы из трубопровода с помощью пробоотборника типа зонд. Этот пробоотборник вводится в поток, поступающий со скважины, по центру трубы таким образом, чтобы направление потока в нем совпадало с направлением потока в трубе и скорость потока была равна скорости потока в трубопроводе. При этом условии по истечении определенного времени можно отобрать представительную пробу. Для получения падежных результатов анализа необходимо хорошее оборудование и тщательная установка пробоотборника типа зонд по центру трубопровода. Однако этот метод имеет определенные недостатки: Представляет интерес также динамика изменения соотношения между содержанием в катализаторе ОК и СК. Из рисунка следует, что с увеличением продолжительности реакции содержание в катализаторе СК резко падает, но количество ОК увеличивается незначительно. При температурах реакции 250 и 220°С показатель по СК достигает пределов норм технических условий через один и полтора часа соответственно и остается в этих пределах при всем исследованном интервале продолжительности реакции. При температуре 280°С содержание СК в катализаторе достигает требований нормы несколько раньше, однако при продолжительности реакции более двух часов оно становится ниже нормы. Несмотря на то что opro-положений два, а пара-положение одно, при нитровании количество образующегося орго-изомера обычно значительно меньше, чем пара-изомера. По-видимому, это следует приписать влиянию отрицательного индуктивного эффекта, который в орго-положении ощущается более сильно, чем в пара-положении. В пользу этого предположения говорят и изменения соотношения орто- и пара-изомеров у различных Пример 437. Проводя реакцию винилхлорида и винилаце-тата (60 °С) с целью получения сополимера, состоящего из макромолекул по возможности одинакового состава (85 масс. % звеньев винилхлорида), в реактор загружают весь винилацетат и часть более активного мономера — винилхлорида. По мере протекания полимеризации в реактор подают дополнительное количество винилхлорида. (Подача регулируется автоматически и обусловлена уменьшением упругости паров в реакторе вследствие изменения соотношения между мономерами.) Вычислите первоначальную загрузку винилхлорида, а также содержание и состав смеси мономеров в реакторе при степени В процессе магнийорганического синтеза в результате последовательного замещения получается смесь алкил (арил) хлорсиланов. Путем изменения соотношения исходных реагентов и условий процесса, можно смещать реакцию в направлении образования определенного мономера. Реакция протекает с выделением большого количества теплоты, поэтому проводится в разбавленных растворах и с большими предосторожностями. Пример 437. Проводя реакцию шшилхлорида и вннилаце-тата {60 0Q с целью получения сополимера, состоящего из Макромолекул по возможности одинакового состава (85 масс. % звеньев вин ил хлор ид а), в реактор загружают весь винилацетат и часть более активного мономера - винтшхлорида. По мере протекания полимеризации в реактор полают дополнительное количество виннлхлорила. (Подача регулируется автоматически и обусловлена уменьшением упругости паров в реакторе вследствие изменения соотношения между мономерами.) Вычислите первоначальную загрузку винил хлорида, а также содержание и состав смеси мономеров в реакторе при степени кулярных водородных связей, изменения соотношения незамещенных орто- и лара-положений. Другой крайний случай, алкилирование 4*трег-бутилпиперидина' хлористым бензилом (реакция (7)], происходит с небольшим преобладанием одного диастереомера по.сравнению с другим 13о]. Наблюдались также изменения соотношения диастереомеров при изменении реагента. рол, то получают только те л оме ры независимо от применяемого инициатора [278]. Можно is значительной степени регулировать теломеризацию путем изменения соотношения реагентов. Так, п реакции между трихлорсиланом и тетрафторэтилепом [277] при соотношении о лиф и на к си л а ну 1 : 4 аддукт 1 : 1 бил получен с выходом 60%, тогда как при соотношении 5 : 6 было получено только 35% этого аддукта наряду е 65% высших теломерон. Как видно из табл.П-3-4, относительная погрешность прогноза свойств отвержденной ФФС не превышает 1,7 %, что является вполне приемлемым для использования полиномиальных моделей как с целью определения реальной структуры отвержденной ФФС, так и степени влияния типа идеальной структуры на свойства ФФС. В частности, на рис.П-3-3 в качестве примера показана графическая интерпретация полиномиальной модели температуры стеклования ФФС (444) в области изменения соотношения идеальных структур 1, 3 и 5 (при отсутствия идеальной структуры 4). Как видим, изолинии Процессы перехода системы из одного состояния в другое подразделяются на обратимые и необратимые. Обратимость предполагает, во-первых, «возвратимооть», т. е. возможность в любой момент времени провести процесс в обратном направлении, во-вторых, в процессе преобразований система проходит через последовательность состояний, бесконечно близких состоянию равновесия, и, в-третьих, в окружении системы не происходит никаких изменений. Ясно, что обратимость— абстрактная идеализация. Но она оказалась столь же плодотворной, как понятие идеального газа в кинетической теории газов. К числу обратимых относятся изотермические (r = const) и адиабатические (<7 = const) изменения состояния. ния от способа, или, как говорят, пути изменения состояния системы. Например, если изменить объем газа от V\ до 1/2, изменение А1/ не будет зависеть от любых промежуточных изменений объема. Это означает, что объем системы можно сначала изменить до 1/з, V* и т. д., но если окончательный объем равен V2, то Д1/=1/2—Уь Таким образом, пользуясь функциями состояния, учитывают лишь исходные и конечные значения, которые они принимают в результате изменения состояния системы. Для изменения состояния системы к ней подводят тепловую энергию. Так поступают при необходимости испарить жидкость, повысить температуру системы и т. п. Следует четко различать понятия те п л от а и температура. Термокинетический, или релаксационно-термодинамический, подход может быть введен a priori, как это было сделано во Введении, но может быть представлен и как следствие концепции релаксационных спектров и стрелки действия. В зависимости от скорости воздействия на систему, при одном и том же изменении внешних параметров (размеров, температуры, давления и т.д.).система приходит к разным конечным состояниям, которые, однако, могут оказаться и эквиэнергетическими. В интересующих нас случаях, когда изменения состояния не связаны с фазовыми переходами, это означает просто, что лишь часть релаксаторов успела отреагировать на внешнее воздействие. Первое начало термодинамики выражает собой закон сохранения энергии в наиболее общем виде. В случае бесконечно малого изменения состояния системы Гидравлический расчет паропровода производят с учетом изменения состояния пара в связи с падением давления при движении его по трубопроводу. или иного заболевания изменения состояния или количества Информацию о характерных, чертах изменения состояния вещества при изменении внешних условий можно наиболее прямым способом извлечь из зависимости энергии Гиббса (свободной энергии) от температуры и параметров, задающих внешние условия. Энергия Гиббса — это непрерывная однозначная функция упомянутых параметров, но в точках фазовых превращений ее производные испытывают разрыв. Согласно-критерию Эренфеста, если разрыв испытывает первая производная энергии Гиббса по какому-либо внешнему параметру или температуре, порядок фазового перехода — первый. Если первая, производная остается в точке перехода непрерывной, а разрыв испытывает вторая производная — переход является фазовым переходом второго порядка и т. д. Будем с разными скоростями уменьшать температуру. Так как клубок обладает своим релаксационным спектром и наиболее вероятным (характеристическим) собственным временем релаксации т*, многое будет зависеть от скорости, точнее, времени охлаждения t. Если t «С т*, клубки не успеют поджаться и, выпадая из раствора, образуют систему кластеров, которая может слиться в перколяционный кластер (см. Приложение //) или гель (см. рис. IV. 4, б (IV)). В обратном случае (t > -t*) траектория изменения состояния клубка будет иметь вид, показанный на рис. IV.4, а (I—///), причем в зависимости от скорости процесса эта кривая пересечет бинодаль и спинодаль в разных участках ниже критической температуры. о—базовая диаграмма: Л, и А2—начальные точки состояния для отдельной макромолекулы (АО и большой системы в целом; 1 — IV траектории изменения состояния макромолекул при разных скоростях понижения температуры (скорость увеличивается от / к IV).  Изменение положения Изменение распределения Изменение содержания Изменение свободной Ингибиторов окисления Изменении коэффициента Изменении молекулярного Изменении структуры Изменению химического |
- |
Навигация