|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменения температур Два обзора появились в 1974 г. [4.7]. Аллен, излагая развитие работ Манчестерской школы (Англия) по высокой эластичности, отмечает, что, суммируя разные подходы для изменения свободной энергии сетки при деформации, можно записать Получив экспериментально в равновесных условиях деформации зависимость напряжения от температуры при разных удлинениях, можно из уравнения (8.8) рассчитать вклад изменения свободной Рассматривая физическую основу уравнения Гаммета следует обратить внимание на то, что логарифмы констант равновесия находятся в прямой зависимости от изменения свободной энергии реагирующей системы AG, а логарифмы констант скоростей — от ДО^ свободной энергии активации реакции. Поэтому не только разность логарифмов констант скоростей или равновесий, но и разность свободных энергий должны находиться в линейной зависи- Вклад члена ДЯ в величину изменения свободной энергии AG° может быть оценен по разности энергий связей исходных веществ и продуктов реакции; приблизительное значение ДЯ для данной реакции часто может быть предсказано, исходя из таблиц стандартных энергий связи. ' Здесь опять необходимо напомнить, что величина /Са (а следовательно, и рА'а) зависит от изменения свободной энергии AG° ионизации, которое в свою очередь определяется двумя слагаемыми АЯ° и ГА5°. Было показано, что в приведенном выше ряду галогензамещенных уксусной кислоты величина АЯ° при переходе от одного соединения к другому изменяется незначительно, а изменение AG° определяется в основном различием в значениях AS0. Это различие в свою очередь обусловлено влиянием замещающего галогена на делокализацию отрицательного заряда в анионах: Вклад члена АЯ в величину изменения свободной энергии AG° может быть оценен по разности энергий связей исходных веществ и продуктов реакции; приблизительное значение АЯ для данной реакции часто может быть предсказано, исходя из таблиц стандартных энергий связи. • Здесь опять необходимо напомнить, что величина /Са (а следовательно, и рД'а) зависит от изменения свободной энергии AG° ионизации, которое в свою очередь определяется двумя слагаемыми ДЯ° и ГД5°. Было показано, что в приведенном выше ряду галогензамещенных уксусной кислоты величина ДЯ° при переходе от одного соединения к другому изменяется незначительно, а изменение AG° определяется в основном различием в значениях Д5°. Это различие в свою очередь обусловлено влиянием замещающего галогена на делокализацию отрицательного заряда в анионах: Вычисление изменения свободной энергии, связанного с реакцией, позволяет рассчитать положение равновесия для реакции и служит признаком осуществимости данного химического процесса. Положительное значение ДС накладывает ограничение на предел, до которого может дойти реакция. Например, используя уравнение (4.2), можно рассчитать, что величина ДО0, равная 1,0 ккал/моль ограничивает степень превращения в продукт в равновесном состоянии 15%. Заметно отрицательное значение Д(30 указывает, что реакция термодинамически предпочтительна. что первая стадия должна быть наиболее затруднена энергетически, и, следовательно она должна быть стадией, лимитирующей скорость. Та* кие двумерные диаграммы служат полезными схемами для качественного обсуждения механизмов реакций. Кривая по существу является графиком изменения свободной энергий реагирующего комплекса по 21. Превращение этана в этилен и водород является важной промышленной реакцией. Эта реакция характеризуется ДЯ = 32 ккал/моль и Д5 = 30 кал -моль-1 -град-1 (энтропийных единиц, э. е.). Определите изменения свободной энергии для этой реакции при 25° С. Определите величину константы равновесия при 25° С. Равновесие этой реакции определяется уравнением изменения свободной энергии: и для каждого значения давления имеется диапазон изменения температур, в котором наблюдается наиболее резкое увеличение Охлаждаемые емкости. Если вместимость емкостей превышает 2 тыс. т, более экономичным становится хранение СНГ в охлаждаемых емкостях, изолированных пенополиуретаном. Теплоизолированные емкости под СНГ на нефтеперерабатывающих заводах имеют вместимость, превышающую 10 тыс. т. Неотъемлемой частью складского хозяйства в этом случае является оборудование для удаления ассимилированной влаги из СНГ и холодильные машины. Пропан хранят при температуре, близкой к —40 °С, бутан — около О °С. Для сооружения таких емкостей применяют специальные сорта сталей, регламентированные британским (BS1501) и американским (АР1620) стандартами. В тех случаях, когда возможны небольшие изменения температур, теплоизолированные емкости необходимо оборудовать средствами, обеспечивающими их «дыхание». Испаряемый в результате незначительного увеличения температуры газ выводится через вакуумный клапан безопасности, установленный в верхней части емкости и отрегулированный на абсолютное давление 10,3—17,2 кПа. Затем он рекомпримируется в жидкость и после охлаждения (часть газа при этом неизбежно сжигается на факеле) возвращается в емкость. Аналогично вакуумный кран срабатывает в случаях, когда давление внутри емкости становится ниже атмосферного или понижается температура. Возникающий вакуум заполняется инертными газами. В соответствии с характером изменения температур целесообразно отдельно рассмотреть реакционные аппараты периодического действия, непрерывнодействующие аппараты, в которых температура не изменяется по длине реакционной зоны и непрерывнодействующие аппараты, в которых температура изменяется по длине реакционной зоны. Физические свойства представителей этой группы кислот изменяются в определенной последовательности в соответствии с увеличением молекулярного веса. Изменения температур плавления и температур кипения можно видеть по данным, приведенным в табл. 19 (стр. 334—338). Очень заметно изменение запаха в этом ряду соединений, первые члены которого обладают резким раздражающим запахом; муравьиная кислота напоминает 50 кВ/мм. Разными авторами приводятся несколько различные данные, что связано с различным происхождением образцов, их чистотой и точностью соблюдения условий проведения измерений. При температуре ниже О °С в широком интервале изменения температур электрическая прочность практически не изменяется. Заметное снижение начинается при температурах выше комнатной (рис. 7.39) [157, с. 131]. во всем возможном диапазоне изменения температур представлена на рис. 3.26. Рис. 3.26. Характерная кривая изменения температуры от выхода полимера в реакторе без водят пикообразный характер изменения температур Например, при исследовании этим методом серных вулканиза-тов НК обнаружено смещение температуры стеклования Тс в область более высоких значений при повышении плотности цепей сетки из-за специфического циклического строения серы. При смоляной вулканизации молекулы смолы имеют относительно большие размеры и также могут образовывать кольцевые структуры, что вызывает изменение Тс натурального или бутадиен-нитрильного каучука. Применение пероксидной или радиационной вулканизации НК, как правило, не вызывает изменения температур стеклования. 13. О закономерностях изменения температур плавления малых циклоалканов см.: L. Ruzicka, P. A. Plattner, and H. Wild. Helv. Chim. Acta, 1937, 20, 548. 14. О закономерностях изменения температур плавления 16-, 18-, 20-, 21-, 24-, 27-, 28-, 30-, 32-, 36-, 40-, 45-, и 54-членных циклоалканов см.: F. Sondhei-тег, У. Amiel, and R. Wolov&ky, J. Amer. Chem. Soc., 1959, 81, 4600.  Изменение прочностных Изменение реакционной Изменение стандартной Изменение теплоемкости Изменение углеродного Изменении механизма Изменении содержания Ингибитор полимеризации Изменению конфигурации |
- |
Навигация