|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменения углеродного В отличие от стеклования, которое в пределах доступного для наблюдения времени не является фазовым переходом, кристаллизация представляет собой фазовый переход I рода, признаками которого являются скачкообразные изменения удельного объема, энтальпии и энтропии системы. Термодинамической константой этого перехода является равновесная температура плавления кристаллов Тпл- Она представляет собой верхний температурный предел, выше которого существование кристаллической фазы невозможно. Кристаллизация развивается при Т < Гпл и состоит из двух элементарных процессов — образования зародышей, а также роста и формирования кристаллитов. Первичными кристаллическими образованиями в нерастянутых полимерах являются ламели, представляющие сложенные на себя молекулярные цепи. Из них затем формируются вторичные поликристаллические образования — сферолиты, дендриты и др. Температура стеклования является более однозначной характеристикой полимера, чем температура хрупкости, но все же и ее значения существенно зависят от метода определения. Температуру стеклования можно определить, наблюдая характер изменения физических свойств полимера с изменением температуры. В зависимости от метода определения, скорости изменения температуры или скорости нагружения образца, его формы и характера деформаций изменяются и результаты определения температуры стеклования. Выше (см. рис. 7) был рассмотрен распространенный метод определения температуры стеклования по характеру изменения удельного объема полимера с изменением температуры (дилатометрическое определение). Широко применяются также методы определения температуры стеклования по кривым зависимости деформации полимера (при постепенном возрастании температуры) от частоты действия силы (метод Алек- Наиболее распространенными методами исследования кинетики полимеризации являются наблюдения за скоростью изменения удельного объема продуктов реакции, изменением коэффициента рефракции и постепенным нарастанием вязкости системы. Определяют также растворимость, молекулярный вес и степень набухания полимера на различных стадиях его синтеза. Изменение удельного объема реакционной смеси по мере образования полимера позволяет с достаточной простотой и точностью вести непрерывное наблюдение за скоростью процесса полимеризации. Рис. 10.26. Зависимость изменения удельного объема VyH полимеров от температуры v И наконец, когда при дальнейшем охлаждении вязкость становится очень большой, структура перестает изменяться. Температура, ниже которой структура жидкости перестает изменяться25, называется температурой стеклования — Гс. Ниже этой температуры изменение удельного объема происходит в малой степени, т.е. наблюдается более низкий коэффициент теплового расширения. Понижение удельного объема после стеклования при дальнейшем охлаждении протекает, так же как и в кристаллических телах, исключительно за счет уменьшения межмолекулярных расстояний. На графике изменения удельного объема жидкости от температуры обнаруживается перелом, соответствующий температуре стеклования Тс. Из изложенного выше следует, что температуру стеклования можно определять по изменению различных физических свойств полимера в зависимости от температуры При этом, принимая во внимание релаксационный характер процесса стеклования, необходимо учитывать временной фактор (скорость нлгревания или охлаждения, время действия силы и т д ). При достаточно медленном охлаждении или достаточно большом времени воздействия силы значения температур стеклования для одного и того же полимера, полученные разными методами, обычно совпадают. Так, излом на кривых изменения удельного объема с температурой происходит в той же области температур, что и резкое увеличение модуля. Это свидетельствует о сходстве характера молекулярных перегруппировок, происходящих при охлаждении и при высоко-эластических деформациях Однако при этом наблюдается и некоторое различие, в связи с чем возникли понятия структурного ц механического стеклования изменения удельного расхода газа на отопление и вентиляцию в расчете на одну голову (GT/n) для различных видов животных и птицы в зависимости от температуры наружного воздуха (?„). Резкое возрастание расхода газа в области низких температур позволяет сделать вывод о том, что при расчетных температурах наружного воздуха —45 -.—55 °С система отопления с горелками ГИИ может оказаться экономически невыгодной из-за слишком больших расходов газа и большого количества устанавливаемых горелок. Необходимый воздухообмен На рис. V-27 приведены также графики изменения удельного расхода GB/n приточного воздуха (в расчете на одну голову) для различных возрастных групп животных и птиц в зависимости от температуры наружного воздуха. Слои смеси, непосредственно прилегающие к поверхностям рабочих валков, затягиваются в зазор. В области деформации на грани^ цах раздела прямых и обратных потоков, очевидно, имеются очаги и с нулевыми относительными скоростями. На некотором расстоянии (по оси Ох) от входа в область деформации потоки смеси, увлекаемые рабочими валками, сливаются в общий поток, скорость движения которого равна средней скорости движения поверхностей рабочих валков. Это так называемое нейтральное сечение (NiN2), в котором кривая изменения удельного давления в области деформации достигает своего максимального значения, а кривая изменения напряжения сдвига проходит через нулевое значение (рис. 5.3). Нейтральное сечение при переработке резиновых смесей на вальцах находится примерно на расстоянии (Vg-^A^a от плоскости, проходящей через оси вращения рабочих валков (а — расстояние от плоскости, проходящей через оси вращения валков, до верхней точки соприкосновения резиновой смеси с поверхностью одного из валков). Положение нейтрального сечения может изменяться в зависимости от свойств материала, конструкции вальцев, величины запаса смеси, зазора между валками и т. д. На дилатометре определяют удельный объем образцов при разных значениях температуры испытания, строят зависимость изменения удельного объема от температуры и по резкому излому кривой находят температуру структурного стеклования резин. Для выяснения особенностей изменения удельного объема вблизи экстремальных точек аморфных полимеров и их смесей был проведен цикл экспериментов по их изотермическому сжатию. На рис. V. 35—V. 37 представлены данные о изотермическом сжатии чистых полимеров и их смесей. Как видно, для смеси ПБМА + -4- ПММА выше Тс каждого компонента наблюдается значительное и резкое уменьшение удельного объема системы, т. е. сильное ее уплотнение. Это означает, что по достижении Тс компонента, когда сегменты приобретают достаточную подвижность, происходит уплотнение фазы данного компонента, т. е. как бы усиливается процесс микрорасслоения. Еще более четкая картина наблюдается для смеси ПС + ПК. В области Тс полистирола происходит резкое Состав газа на каждой установке значительно меняется во времени. На рис. 12 показаны изменения углеродного эквивалента сухого газа, получаемого в течение года на одной из установок каталитического риформинга бензина. Состав газов, используемых в ка- Как было уже показано, множество методов образования углерод-углеродной связи основано на использовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые разнообразные структурные фрагменты по атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (например, с использованием нуклеофильного присоединения к карбонильной группе), так и с разрывом связи Каталитический крекинг в упрощенном виде заключается в следующем. Сначала кислый катализатор выделяет протоны (Н+), которые отщепляют от молекул углеводорода гидрид-ионы (Н~) с образованием ЬЬ. Получающиеся при этом карбониевые ионы могут затем изомеризоваться как с изменением, так и без изменения углеродного скелета. Другая побочная реакция, сопровождающая нуклеофильное замещение, — перегруппировка, обычно сопутствует процессам, протекающим по механизму S.\ 1 . Перегруппировки могут быть двух типов: с изменением и без изменения углеродного скелета В последнем случае образуются вещества, содержащие группировку Y не при том углеродном атоме, с которым была связана уходящая группа X. Перегруппировки без изменения углеродного скелета-------------------- 123 Перегруппировки карбониевых ионов можно разделить на два типа: перегруппировки с изменением и без изменения углеродного скелета. Хотя более важным являются перегруппировки с изменением скелета молекулы, тем не менее сначала вкратце рассмотрим перегруппировки, протекающие без изменения углеродного скелета. Перегруппировки без изменения углеродного скелета женных и каркасных углеводородов, где особенно удобно проводить построение углеродного скелета с помощью диенового синтеза с использованием ди-енофилов типа малеиновой кислоты или ацетилендикарбонового эфира (Збе). Как было неоднократно показано, множество методов образования связи С-С основано на использовании карбонильной группы в качестве активирующей функции, позволяющей вводить самые различные структурные фрагменты по сх-атомам углерода, соседним с карбонилом. Продукты таких реакций также являются карбонильными соединениями. Их можно трансформировать далее как без изменения углеродного скелета (например, путем нуклеофильного присоединения по карбонилу), так и с разрывом связи между а-атомом углерода и карбонильной группой. Разрыв связи С-СО достигается с помощью реакции Байера—Виллигера, состоящей в окислении кето- РЕАКЦИИ, ПРОТЕКАЮЩИЕ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО 1. Превращение молекул без изменения углеродного скелета. При установлении того, какие типичные химические процессы охватываются такой систематизацией, были получены вполне удовлетворительные результаты. В первую группу (превращение без изменения углеродного скелета) попадают реакции гидрирования, хлорирования, нитрования, окисления, восстановления и др., которые обычно методически принято объединять. Ко второй группе (увеличение углеродного скелета) относятся реакции конденсации (например, образование конденсированных систем по Кемпфу), и полимеризации (с образованием новых С—G-связей). Третья  Изменение растворимости Изменение сопротивления Изменение температуры Изменение внутренней Изменении конфигурации Изменении направления Изменению физических Изменению коэффициента Изменению молекулярной |
- |
Навигация