Главная --> Справочник терминов


Изменением физических В полимерах наблюдаются переходы первого рода: эндотермические и экзотермические. Имеется также переход, относящийся к стеклованию, который не сопровождается изменением энтальпии, но происходит с резким изменением удельной теплоемкости.

Энергия Гиббса связана с изменением энтальпии и энтропии процесса уравнением

Изменение давления пара растворителя над раствором связано с изменением химического потенциала растворителя щ, который определяется изменением изобарно-изотермического потенциала компонентов раствора при их смешении. Изменение изобарно-изотермического потенциала определяется изменением энтальпии раствора ДЯ (теплота смешения) и изменением энтропии системы AS (энтропии смешения) :

Из данных табл . 8.5 видно, что повышение силы кислоты в С1СН2СООН за счет введения хлора в большей мере связано с изменением энтропии и в меньшей мере с изменением энтальпии. Еще более наглядным примером служит трихлороуксусная кислота, которая почти в 10000 раз сильнее уксусной, но которая должна быть более слабой кислотой, если бы на изменение свободной энергии влияло только изменение энтальпии (габл. 8.5). В этом случае столь огромная разница в кислотности связана с очень большим изменением энтропии. Поскольку благодаря эффекту поля составляющая отрицательный заряд электронная пара в С1зССОО~ размазывается по всей молекуле, притяжение молекул растворителя к этому иону намного слабее, чем к иону СН3СОО~, в результате чего они обладают большей свободой и, следовательно, большей энтропией. Известны и другие примеры карбоновых кислот, в которых эффекты энтальпии и энтропии действуют в противоположных направлениях, однако, как правило, независимо от того,

АН = —0,8 ккал/моль. Поскольку имеется два энантиомерных скошенных конформера, изменение'. свободной энергии следующим образом связано с изменением энтальпии (с учетом энтропии смешения): . ¦• ¦

ловлена неблагоприятным изменением энтальпии, а не энтро-

ным изменением энтальпии (АЯ°кип) и энтропии (А5°кип)г

б. Реакции, контролируемые изменением энтальпии, в кото-

акций определяется именно изменением энтальпии. Вместе с тем

с изменением энтальпии. Очевидно, что наибольшее по-

тельного расплавления при эвтектической температуре показало снижение энтальпии плавления (АНцл) последних, связанное с возрастанием степени дефектности кристаллов вследствие образования эвтектической смеси [241]. С другой стороны, образование простых эвтектических смесей, твердых растворов замещения и молекулярных комплексов в смеси кристаллических веществ сопровождается изменением энтальпии плавления, поскольку последняя определяется, в первую очередь, дисперсионными силами, диполь-дипольными взаимодействиями между молекулами и водородными связями [242].

Следовательно, дополнительным ограничением, налагаемым на организацию производства новых продуктов из полициклических ароматических углеводородов, оказывается необходимость сокращения выпуска ценных и остродефицитных технических продуктов, изыскание новых источников этих технических продуктов. Приходится считаться и с изменением физических свойств ряда масел при извлечении из них, например, фенантрена (в частности, значительно повышается их вязкость и температура застывания).

Сопоставляя между собой два любых ближайших представите» ля этого ряда, можно отметить, что они отличаются друг от друга по составу на одну СН,2-группу. Подобный ряд соединений, представители которого обладают близкими химическими свойствами и характеризуются закономерным изменением физических свойств, а по строению отличаются друг от друга на одну или несколько СН2-групп, называется гомологическим рядом *. Отдельные члены, этого ряда носят название гомологов.

Существует несколько методов определения температуры стеклования, основанных на том, что процесс стеклования полимеров всегда сопровождается постепенным изменением физических свойств (объема, плотности, диэлектрических и механических свойств и др.). Наибольшее распространение получили методы исследования удельного объема, теплоемкости, модуля упругости и деформации.

С изменением физических свойств по мере увеличения молекулярной массы непосредственно связана еще одна особенность высокомолекулярных соединений. С увеличением молекулярной массы давление паров химических соединений уменьшается и задолго до достижения значений молекулярных масс, характерных для высокомолекулярных соединений, падает практически до нуля. При нагревании высокомолекулярных соединений не наблюдается заметной летучести, а при определенной температуре наступает термическое разложение вещества с разрывом химических связей и перегруппировкой атомов. Высокомолекулярные соединения практически нелетучи и не могут быть переведены в газообразное состояние.

промежуточные соединения, разложение которых приводит к образованию продуктов, отличных от исходных. Теория промежуточных соединении хотя н объясняет собственно реакцию, однако не может связать скорость процесса с изменением физических свойств катачиза-тора, таких, как структура поверхности и пр Кроме того, химическая теория не может удовлетворительно объяснить явчспие активации или отравления катализатора

5-Нитрозопиримидины, получаемые действием азотистой кислоты или алкилнитритов на соответствующие производные пиримидина (стр. 238), также являются важными исходными соединениями в синтезе 5-аминопиримидинов. Восстановители, упомянутые выше при рассмотрении 5-арилазопроизводных, пригодны и для восстановления нитрозопиримидинов; кроме того, широко использовался в качестве восстановителя сульфид аммония [256]. Известные 5-нитрозопиримидины, имеющие как и 5-арилазопроизводные в положениях 4 или 6 «таутомерные» заместители (например, ОН, NH2), обыкновенно окрашены; их соли обладают способностью изменять окраску, что связано с окси-мино-кето-нитрозоенольной таутомерией. Эти явления, а также так называемый «варихромизм» (изменение цвета соединения с изменением физических условий, например температуры), проявляемый некоторыми из указанных соединений, были широко изучены [367].

5-Нитрозопиримидины, получаемые действием азотистой кислоты или алкилнитритов на соответствующие производные пиримидина (стр. 238), также являются важными исходными соединениями в синтезе 5-аминопиримидинов. Восстановители, упомянутые выше при рассмотрении 5-арилазопроизводных, пригодны и для восстановления нитрозопиримидинов; кроме того, широко использовался в качестве восстановителя сульфид аммония [256]. Известные 5-нитрозопиримидины, имеющие как и 5-арилазопроизводные в положениях 4 или 6 «таутомерные» заместители (например, ОН, NH2), обыкновенно окрашены; их соли обладают способностью изменять окраску, что связано с окси-мино-кето-нитрозоенольной таутомерией. Эти явления, а также так называемый «варихромизм» (изменение цвета соединения с изменением физических условий, например температуры), проявляемый некоторыми из указанных соединений, были широко изучены [367].

готовить путем полимеризации олигоэфиракрилатов, находящихся в мезоморфном состоянии. Явления, напоминающие описанные! выше и сопровождающиеся резким изменением физических свойств, наблюдаются у некоторых термоэластопластов, а также при переходах «спираль — клубок» и денатурации белков. N

готовить путем полимеризации олигоэфиракрилатов, находящихся в мезоморфном состоянии. Явления, напоминающие описанные! выше и сопровождающиеся резким изменением физических свойств, наблюдаются у некоторых термоэластопластов, а также при переходах «спираль — клубок» и денатурации белков.

Влияние химической природы мономеров тесно связано с изменением физических условий по мере протекания процесса сополи-меризации.

Поверхность раздела между чистой жидкостью и ее паром обычно представляют себе как математическую поверхность с резким изменением физических свойств по обе стороны от нее; однако не исключена возможность, что переход из одной фазы в другую происходит в достаточной мере постепенно и свойства изменяются непрерывно. Оптические свойства поверхности жидкости, правда, говорят о крайней резкости перехода. Релей показал, что если поверхность жидкости тщательно очистить от всех загрязнений, каковыми являются, например, жирные пленки, то свет, отраженный от поверхности, полностью плоско поляризован: никакой эллиптичности он обнаружить не мог *. Из этого можно заключить, что переход от жидкости к пару имеет место преимущественно в слое толщиною приблизительно в одну молекулу. Этот вывод согласуется с нашим представлением о межмолекулярном притяжении, ибо межмолекулярные силы, как известно, изменяются обратно пропорционально высокой степени расстояния **. Если принять во внимание этот высокий градиент плотности в пограничном слое между жидкостью и ее паром, то не удивительно, что такая поверхность раздела обладает некоторыми особыми свойствами, наиболее важным из которых является поверхностное натяжение.




Изменение реакционной Изменение стандартной Изменение теплоемкости Изменение углеродного Изменении механизма Изменении содержания Ингибитор полимеризации Изменению конфигурации Изменению оптической

-