|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменением химической Поскольку переход в стеклообразное состояние связан с фундаментальным изменением характера теплового движения в полимере, то этот переход носит качественный характер, а его температура Тс, называемая температурой стеклования, является важнейшей физической характеристикой полимера. Напротив, общность молекулярного механизма теплового движения в высокоэластическом и вязкотекучем состояниях делает границу между ними чрезвычайно условной; Гт оказывается столь чувствительной к молекулярной массе, ММР полимера, а также к условиям деформирования, что не всегда может быть зарегистрирована как особая температура. Следовательно, при температурах, больших Тс, свойства полимера должны рассматриваться в рамках единых представлений о полимере как о своеобразной вязкоупру-гой жидкости. Интересные исследования были проведены на уретановых эластомерах, составленных из блоков алифатического (кристаллизующегося или некристаллизующегося) и ариленсодержащего полиэфиров [41]. Аморфизованные образцы имеют аддитивное значение температуры стеклования. В этом случае компонент с более низкой температурой стеклования играет роль своеобразного внутримолекулярного пластификатора. Со временем, однако, в аморфных системах происходит разделение компонентов в микросбъемах с последующим изменением характера взаимодействия блоков. приводящих к изменению их конформации. Даже при обычных фазовых переходах следует различать конфигурационный и конфор-мационный вклады ДЯ и Д5 в энтальпию и энтропию перехода, связанные, соответственно, с изменением характера взаимного расположения макромолекул (в простых телах все этим конфигурационным вкладом и ограничивается) и их конформации. При плавлении, например, вклад изменения конформационнои энтропии в температуру перехода Интенсивность износа полимеров при прочих равных условиях не должна зависеть от давления при р<ркр. Она характеризуется коэффициентом энергетической износостойкости 3Э— FL/SH, где L — путь трения. При критическом значении давления (р = ркр) даже при постоянном коэффициенте трения f происходит резкое увеличение рэ, что сопровождается увеличением размеров частиц отделяемого материала и изменением характера истирания поверхности. Анализ экспериментальных данных по износостойкости резин и пластмасс показывает, что чем ниже f, тем меньше износ полимеров. Износостойкость полимеров зависит от природы трущихся пар (например, полимер — металл) и геометрии поверхностей. .вание молекулярных движений в полимерах и различных процес-•сов в полимерных системах, сопровождающихся изменением характера молекулярных движений, с помощью ЯМР-спектрометров широких линий и импульсной аппаратуры ЯМР. Установлено, что скорость реакции нитрования ароматических углеводородов нитрующей смесью имеет максимальное значение, когда применяется примерно 90%-ная серная кислота. Снижение скорости нитрования с уменьшением концентрации серной кислоты объясняется тем, что с разбавлением кислоты уменьшается концентрация нитроний-катио-нов**. Уменьшение скорости нитрования в случае применения азотной кислоты в безводной серной кислоте связано, по-видимому, с изменением характера растворителя и нитруемого соединения. зывает трудности. Возможно, этот переход связан не только с изменением характера движений неполярных групп, таких как метиленовые, но и с уменьшением свободы движений полярных эфирных групп, поскольку примерно в этой же области отмечено увеличение потерь высокочастотной релаксации, как правило, связанной с движениями полярных групп [36]. По другим данным, отрицается возможность связи у-перехода с изменением движения карбонильных групп, так как такое движение должно было бы захватить большие участки макромолекулы. ^-Переход связывается [37] с изменением вращения метиленовых групп гош- и тиранс-конформаций только аморфной части. сонов обычно сопряжено или с изменением характера функцио- В соответствии с изменением характера реакций ограничения роста цепи ратин, что сопровождается изменением характера рентгено- 2. Исследование молекулярных движений в полимерах и различных процессов в полимерных системах, сопровождающихся изменением характера молекулярных движений, с помощью ЯМР спектрометров широких линий и импульсной аппаратуры ЯМР. Используя эту же методику, можно с успехом исследовать процессы полимеризации, деструкции, кристаллизации, пластификации и др. В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым или необратимым после удаления влаги из материала, воздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии сопровождаются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера; при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействии является уменьшение взаимодействия между макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов. Можно ожидать, что количество тепла, выделяемого при сгорании 1 моля циклоалкана, будет возрастать с увеличением молекулярной массы соединения, а количество тепла, приходящееся на одну метиленовую группу, будет оставаться постоянным. Однако данные, приведенные в табл. 7-2, показывают, что количество энергии, приходящееся на одну метиленовую группу, в циклопропане больше, чем в любом другом циклоалкане. Теплота сгорания в расчете на 'метиленовую группу достигает минимального значения в цикло-гексане, а затем начинает возрастать, достигая максимального значения в циклононане. Такое поведение в сочетании с изменением химической реакционной способности привело к классификации, представленной в табл. 7-1. Способность полиакрилопитрилышх волокон поглощать и, что еще более важно, проводить влагу, может быть достигнута также изменением химической природы сополимеров акрилопитрила, и также созданием специальной высокопористой структуры нитей. Первоначальное уменьшение [TJ] связано с изменением химической структуры отдельных цепей: ДМФ становится для них худшим растворителем, и они поджимаются; заметим, что при .действии щелочи на полимеры или сополимеры акрилонитрила происходит химический переход клубок — глобула, сопровождаемый появлением оранжевой окраски. В то время как это изменение цветности обратимо, изменение размеров необратимо, и при титровании кислотой сохраняется зависимость (ft2)'/' ~ ~ М'/', то есть d[n\l/dM = 0; это сопровождается цветными реакциями, которые для нас в этом контексте интереса не представляют. Относящиеся ко сторон группе перегруппировки почти всегда сопровождаются изменением химической функции молекулы и невсегда прииодят к образованию изомеров, как это имеет место в-большинстве реакций, относящихся к нерпой группе. К ним принадлежат не сопровождающиеся изменением фупкцни перегрунпы-роики нес пентил бромид а в иаомсрпый амилбромпд н камфен, гидрохлорнда в изоборнилхлорид. Изменение функции наблюдается, с другой стороны, при бензидиновои перегруппировке, а с изменением функции и одновременным отщеплением воды происходит пинаколиновая перегруппировка и, пакопеп, с отщеплением воды протекает перегруппировка бенуиловой кислоты. Последние новации в производстве СКЭПТ за рубежом связаны не столько с изменением химической структуры этого типа каучука, сколько с внесением технологических новшеств в процесс его получения, и собственно, объемов его производства. Способность полиакрилонитрильных волокон поглощать и, что еще более важно, проводить влагу, может быть достигнута также изменением химической природы сополимеров акрилонитрила, а также созданием специальной высокопористой структуры нитей. Способность полиакрилонитрильных волокон поглощать и, что еще более важно, проводить влагу, может быть достигнута также изменением химической природы сополимеров акрилонитрила, а также созданием специальной высокопористой структуры нитей. Комплекс явлений, связанных с изменением химической природы материала при механических воздействиях, а также с образованием и дальнейшими превращениями реакционноспособ-ных соединений, получающихся при механическом разрушении (дробление, резание, вальцевание, ультразвуковое воздействие), получил название механо-химических явлений. Распространенность этих явлений и широкие возможности для проведения различных химических реакций, вызвали появление большого количества работ в этой области, отраженных в ряде обзорных статей62' 73> 77>7S и в монографии79. Таким образом, был намечен принцип выбора эмульгатора для полимеризации стирола. Авторы [144], однако, отмечают, что при использовании эмульгаторов другого строения, например сульфо-ната с более высоким числом ГЛБ, также образуются стабильные полистирольиые латексы. Несмотря на это, полученные в работе результаты намечают принцип подхода к регулированию таких важных свойств, как размер частиц и вязкость латекса. Например, меняя число ГЛБ изменением компонентов эмульгирующей смеси, можно варьировать вязкость латекса от 0,018 до 0,376 Па-с. Еще большего изменения вязкости (от 0,01 до 6 Па-с) можно достигнуть изменением химической природы эмульгатора. Аналогичное явление авторы настоящей книги наблюдали для не полностью отвержденных эпоксидных полимеров [186]. К сожалению, во всех этих случаях изменение в концентрации узлов сетки было сопряжено также с некоторым изменением химической структуры полимера, поэтому интерпретация аномальной зависимости динамического модуля полимера в стеклообразном состоянии от концентрации узлов была неоднозначной.  Изменение содержания Изменение свободной Ингибиторов окисления Изменении коэффициента Изменении молекулярного Изменении структуры Изменению химического Изменению механических Изменению содержания |
- |
Навигация