|
|
|
Главная --> Справочник терминов Изменением коэффициента Наиболее важна и многообразна группа химических процессов, связанных с изменением химического состава и свойств веществ. К ним относятся: процессы горения — сжигание топлива, серы, пирита и других веществ; пирогенные процессы — коксование углей, крекинг нефти, сухая перегонка дерева; электрохимические процессы — электролиз растворов и расплавов солей, электроосаждение металлов; электротермические процессы — получение карбида кальция, электровозгонка фосфора, плавка стали; процессы восстановления — получение железа и других металлов из руд и химических соединений; термическая диссоциация — получение извести и глинозема; обжиг, спекание — высокотемпературный синтез силикатов, получение цемента и керамики: синтез неорганических соединений — получение кислот, щелочей, металлических сплавов и других неорганических веществ; гидрирование — синтез аммиака, метанола, гидрогенизация жиров; основной органический синтез веществ на основе оксида углерода (II), олефинов, ацетилена и других сфга-нических соединений; полимеризация и поликонденсация — получение высокомолекулярных органических соединений и на их основе синтетических каучуков, резин, пластмасс и т. д. В реальных растворах взаимодействие между молекулами растворителя и полимера приводит к изменению равновесной гибкости полимерных цепей и, как результат, к изменению числа кинетически независимых сегментов макромолекул. Увеличение концентрации растворенного полимера обусловливает также возрастание вероятности столкновений сегментов соседних молекул, что соответствует интенсификации межмолекулярных взаимодействий в системе и характеризуется изменением химического потенциала Ац] [см. уравнение (1.23)]. Возможно также получение новых волокнообразующих полимеров изменением химического состава полимерной молекулы без изменения ее степени полимеризации, т. е. методом по-лимераналогичных превращений. В случае раствора полимера уравнение состояния связывает осмотическое давление с температурой, концентрацией раствора и индивидуальнйми характеристиками компонентов. Осмотическое давление раствора л связано с изменением химического потенциала растворителя соотношением A^i = — Fin; поэтому, учитывая уравнение (III. 5), можно получить уравнение состояния раствора полимера: Изменение давления пара растворителя над раствором связано с изменением химического потенциала растворителя щ, который определяется изменением изобарно-изотермического потенциала компонентов раствора при их смешении. Изменение изобарно-изотермического потенциала определяется изменением энтальпии раствора ДЯ (теплота смешения) и изменением энтропии системы AS (энтропии смешения) : Если раствор полимера отделить от чистого растворителя перегородкой, проницаемой только для молекул растворителя, то такая система будет неравновесной, так как химический потенциал р, растворителя в растворе меньше, чем в чистом растворителе. Если выравнять значения химического потенциала растворителя по обе стороны перегородки, то система будет находиться в равновесии. Это можно достигнуть приложением избыточного давления к раствору. Такое избыточное давление называют осмотическим давлением я; оно связано с изменением химического потенциала следующей зависимостью: Здесь мы впервые столкнулись с модификацией свойств полимерных материалов, к которой приводят практически всякие изменения в химическом строении макромолекул и физической структуре полимерного тела. Часто физическая модификация обусловлена изменением химического строения, а иногда полностью им определяется. изменением химического строения блочных участков и их рапределением по ставление показывает, что изменением химического строения полимерной цепи, а Изменением химического состава можно перевести структурирующийся полимер в деструктирующий. Влияние химического состава хорошо видно на сополимерах, соответствующие которым гомо-полимеры значительно различаются по свойствам. Каучуки при обработке подвержены деструкции. При этом превращения, протекающие в них, могут быть не связаны с изменением химического строения мономерных звеньев или возникновением большого числа разветвлений (полиизопреновые каучуки). При деструкции существенно уменьшается средняя молекулярная масса полимера, его вязкость и вязкость его растворов. Наиболее распространенными методами исследования кинетики полимеризации являются наблюдения за скоростью изменения удельного объема продуктов реакции, изменением коэффициента рефракции и постепенным нарастанием вязкости системы. Определяют также растворимость, молекулярный вес и степень набухания полимера на различных стадиях его синтеза. Изменение удельного объема реакционной смеси по мере образования полимера позволяет с достаточной простотой и точностью вести непрерывное наблюдение за скоростью процесса полимеризации. Вследствие небольшой растворимости гача в полимере можно предположить, что температурная зависимость проницаемости определяется изменением коэффициента D с температурой, т, е. Вследствие небольшой растворимости га^а в полимере мо предположить, что температурная зависимость проницаемости ределяется изменением коэффициента D с температурой, т. е. Вследствие небольшой растворимости га^а в полимере мо предположить, что температурная зависимость проницаемости ределяется изменением коэффициента D с температурой, т. е. В ряде работ расчет кинетических характеристик роста трещин производился по фрактографическим данным. Основываясь на том, что зеркальная зона поверхности разрушения соответствует первой стадии ускоренного, но достаточно медленного роста трещины, эти авторы зафиксировали на границе зеркальной и шероховатой зон скачок скорости роста дефектов. Этот скачок в несколько порядков выводит значение скорости на уровень скорости распространения упругих волн и соответствует, как было показано в гл. II, существенному изменению рельефа поверхности разрушения. Ускорение роста дефекта, соответствующее границе зеркальной зоны, по мнению авторов, приводит к резкому уменьшению степени деформирования материала в вершине дефекта, что сопровождается заострением формы вершины дефекта, увеличением коэффициента перенапряжения, скачкообразным изменением коэффициента а в формуле (V. 10) и возрастанием скорости роста дефекта. Закон самоускоренного роста дефектов приведен в работе [38, с. 1249]: Такое отклонение от распределения Нернста авторы объясняют изменением коэффициента активности винилацетата в обеих фазах. Как следует из формулы (109), все изменения в структуре полимера, приводящие к изменению плотности, влияют на значение диэлектрической проницаемости. У политетрафторэтилена, сополимеров тетрафторэтилена с гексафторпропиленом и полистирола диэлектрическая проницаемость с повышением температуры уменьшается (рис. 33). Это находится в соответствии с уменьшением плотности полимера при нагревании. Температурный коэффициент диэлектрической проницаемости и неполярных полимеров с е' = 2 Ч- 2,5 примерно равен удвоенному коэффициенту линейного расширения. Изломы на температурных зависимостях диэлектрической проницаемости связаны с изменением коэффициента расширения в области структурных переходов. Зависимость внутренних напряжений от количества наполнителя оказывается сложной [82, 94, 104, 108, 114—127], так как введение наполнителя сопровождается и ростом модуля упругости полимера и уменьшением коэффициента термического расширения (снижается Да). Поэтому если даже пренебречь изменением коэффициента Пуассона, можно обнаружить [114], что увеличение количества наполнителя в одном случае будет вызывать рост термических напряжений (увеличение Е превалирует над уменьшением Да), а в других, наоборот, их снижение (уменьшение Да превалирует над ростом Е). Постоянство внутренних напряжений при введении наполнителя означает, что рост Е компенсируется снижением Да. Поскольку термические напряжения значительно больше усадочных, ясно, что их вклад в общий баланс внутренних напряжений оказывается существенным. Было показано [114], что при введении до 50% двуокиси титана в поливинилхлорид происходит увеличение внутренних напряжений с 60 до 120 кгс/см2. Аэросил (до 2%) увеличивает внутренние напряжения в алкид-ных покрытиях [115] с 13 до 25 кгс/см2. Такие же результаты получены при введении окиси цинка, кварцевого песка и сажи в эпоксидную смолу; кварцевого песка, древесной муки, мар-шалита, гипса — в полиэфирную и диметилрезорциновую смолы [108]; двуокиси титана и сажи — в полиэфиракрилаты [94], алкидные и меламиноалкидные покрытия. Снижение внутренних напряжений наблюдали при введении окиси цинка в полиэфиракрилаты [94], окиси свинца и хрома — в полиэтилен [119]. Модификация наполнителей поверхностно-активными веществами дает возможность в ряде случаев снизить внутренние напряжения в наполненных полимерах [118, 120—123, 128]. Действие электрических разрядов на полимеры, имитирующее электрическое старение полимера, находящегося в электрическом поле, рассмотрено в монографиях Багирова и др. [5.83] и Сажина с сотр. [5.84]. Так, если полимер предварительно обрабатывается электрическими разрядами, то энергия активации пробоя такого материала W0 не меняется, но наблюдается изменение электрической прочности и долговечности, вызванное изменением коэффициента уа (за счет изменения коэффициента перенапряжения к, так как АО — длина межатомной связи и заряд электрона не изменяются). Абасовым исследовался также процесс совместного действия на полимер электрического и механического полей. Обозначим контракцию, связанную с изменением коэффициента упаковки, через AF1/1. Полная контракция  Изменение сопротивления Изменение температуры Изменение внутренней Изменении конфигурации Изменении направления Изменению физических Изменению коэффициента Изменению молекулярной Изменению структуры |
- |
Навигация