Термины, связанные с цементом. Изменением конформации

Главная --> Справочник терминов

Изменением конформации Цефэлин содержит в кольце-А в положении 6 вместо метоксильной гидроксильную группу; у психотрина имеется двойная связь между С-атомом 1 (кольцо В) и N-атомом; метилпсихотрин представляет собой соответствующий метиловый эфир. При метилировании цефэлина образуется N-метилэметин. Психотрин путем гидрирования и метилирования можно превратить в N-метильные производные эметина и изо-эметина (изменением конфигурации у С-атома 1). При дегидрировании иодом, бромом или FeCl3 из эметина образуется золотисто-желтый рубр-эметин С29НззО4М2С1, строение которого достоверно не выяснено; каталитическое дегидрирование эметина протекает с потерей четырех атомов водорода и приводит к эметамину С^НзеС^^.

Чтобы вскрыть физический смысл величин U\, S\, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим ' полимерную сетку без теплового расширения (к = 0) и сжимаемости (/е = 0). Для нее U=Ui, S = S\ и соотношения (3.24) и (3.31) совпадают. В этом случае под U и S следует понимать конфигурационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конфигурации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. Для реального полимера с тепловым расширением и сжимаемостью роль конфигурационных функций состояния играют U\ и Si. Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением последних, а условием идеальности является не (ди/дК)рт = 0, а (ЙУ,/<ЭА,)Р.Т = 0.

Некоторые химические реакции сопровождаются изменением конфигурации основной цепи полимеров, перемещением функциональных групп, т. е. изомеризацией полимеров. Для ненасыщенных полимеров сюда относятся переходы цис-структуры в транс- в 1,4-полидиенах, перемещение двойных связей вдоль цепи макро-

Тионилхлорид представляет собой средней силы кислоту Льюиса. Поэтому для получения хлорангидридов из соединений, содержащих другие функциональные группы, чувствительные к действию кислых агентов, следует использовать нейтральный реагент - оксалилхлорид, получаемый из щавелевой кислоты и пятихлористого фосфора. В этом случае образование хлорангидрида происходит в исключительно мягких условиях при 0-20 и, например, для непредельных а,р-ненасыщенных кислот не сопровождается изменением конфигурации при двойной связи.

Взаимопревращения моносахаридов происходят под действием различных ферментов. Внутренняя перестройка, связанная с перемещением фосфатной группы в молекуле моносахаридфосфата (мутация), с изменением конфигурации при одном из асимметрических атомов углерода (эпимеризации) и с изомеризацией типа альдоза -кетоза, катализируется мутазами, эпнмеразами и изомеразами, соответственно (схема 11.22).

Первой стадией превращений полисахаридов в щелочной среде является енолизация редуцирующих концевых звеньев с образованием 1,2-ендиолов (см. схему 11.28, б). Они могут снова превращаться в альдегидную форму с изменением конфигурации второго углеродного атома (эпимеризации) или в кето-форму с образованием 2-кетозы (изомеризация). В свою очередь 2-кетоза может превращаться в 2,3-ендиол и далее 3-кетозу. Перемещение карбонильной группы во второе положение делает возможным расщепление гликозидной связи 1—»4 по реакции р-алкоксиэлиминирования, что приводит к деполимеризации полисахарида. Следует отметить, что алкоксильная группа отщепляется значительно легче гидроксильной.

Точно так же, как изомерия основана на принципе сравнения молекул, целая область стереохимии посвящена сравнению лиган-дов внутри одной молекулы [6]. Однако лишь сравнительно недавно этот аспект стереохимии, посвященный так называемым топическим взаимоотношениям [7, 20, 30, 64, 65], стал объектом должного внимания, хотя важность концепции топизма доказывается существованием множества давно известных ферментативных реакций. Термин «топизм» (от греч. topos—место) относится к такой форме анализа, при которой сравнивается взаимное расположение лигандов и их окружение. Два лиганда в молекуле называются гомотопными, если они могут быть совмещены друг с другом следующими тремя путями [65]: а) вращением вокруг некоторой оси Сп; например, оба атома водорода (а также оба атома хлера) в дихлорметане (1) гомотопны благодаря наличию симметрии С2; б) быстрым изменением конфигурации или конформации; так атомы водорода в метильной группе толуола гомотопны вследствие быстрого торсионного движения вокруг связи C(sp5) — C(sp2); в) передачей движения в случае бесконечного полимера. Лиганды, к которым не применим ни один из этих критериев го^ мотопности, называют гетеротопными. Если гетеротопные лиганды находятся в неодинаковом по строению окружении, то их называют структурно-гетеротопными; таковы, например, метиленовые протоны (Н) в положениях С-1 и С-2 н-пропанола СН3СН2СН2ОН. Гетеротопные лиганды, находящиеся в различном стереоизомерном окружении, называют стереогетеротопными. Наконец, класс сте-реогетеротопных лигандов может быть подразделен на энантио-топные и диастереотопные лиганды. К первым относятся такие лиганды, которые можно обменять посредством операции симметрии Sn, например атомы водорода в метиленовой группе этанола (13); ко вторым — лиганды, которые нельзя обменять посредством какой бы то ни было операции симметрии внутри молекулы, например метальные группы в положении С-6 а-пинена (7). Ниже схе-

изделия и сопровождается изменением конфигурации (формы) соединяемых (склеиваемых) слоев и их адгезионных свойств.

Отклонения от этого правила объясняются по упомянутому выше воззрению наступающим перед бекмановской перегруппировкой изменением конфигурации.

Заметное смягчение наполненных резин наблюдается не только при малых деформациях, но также при средних и больших. Это явление хорошо известно под названием эффекта Патрикеева — Маллинса [38, 39, 40]. Оно наблюдается также и в ненаполненных вулканизатах, но в гораздо меньшей степени. Его приписывали либо разрушению связей каучук-наполнитель [41, 42], либо разрыву цепей сетки, закрепленных между частицами -наполнителя [11, 43]. Харвуд, Малл'инс и Пейн [44, 45], изучая эффект смягчения в саже-наполненных и ненаполненных вулканизатах натурального и бутядиенстирольного каучука, убедительно показали пол-ную несостоятельностьтаких точекзрения.Использовав фактор увеличения деформации, они установили, что величина эффекта смягчения практически одинакова как у наполненных, так и ненапол'ненных резин. Отсюда стало ясным, что эффект Маллинса определяется каучуковой фазой в наполненном эластомере. Согласно последним представлениям эффект смягчения предположительно связывается с изменением конфигурации цепей полимерной сетки, вызванным не-афинным смещением узлов в процессе деформации и их неполным последующим возвращением в исходное положение. В результате этого последующие деформации вызывают меньшие напряжения, чем первая [1]. Посредством повышения температуры или набухания «енаполненных вулканизатов можно добиться почти полного восстановления их первоначальной жесткости. Восстановление жесткости наполненных резин является лишь частичным и протекает гораздо медленнее. Харвуд и Пейн [45] связывают это с тем, что частицы наполнителя, смещаясь в сетке вулканизата в процессе деформации, препятствуют возвращению цепей сетки к исходным равновесным конформациям.

Целесообразно остановиться еще на одном примере, кажущемся на первый взгляд исключением из правила сохранения орбитальной симметрии. Перегруппировка, изображенная на рис. 55, представляет собой суп-раповерхностный [1,3]-сдвиг, запрещенный в основном состоянии по симметрии; однако она происходит при термическом воздействии. Это кажущееся противоречие связано с тем, что при мигрирующей группе, обозначенной знаком *, происходит инверсия с изменением конфигурации.

Поэтому в другом предельном случае, при очень высоких степенях полимеризации (т. е. тогда, когда гибкость цепной молекулы, вследствие ее исключительно большой длины, станет весьма значительной), изменение энтропии при плавлении будет определяться в основном только той ее частью, которая обусловлена изменением конфигурации цепей при переходе из одного состояния в другое. Отсюда следует, что при достаточно больших цепях энтропийная часть изменения свободной энергии станет столь большой, что знак изменения свободной энергии будет определяться только ею, а не внутренней энергией. Таким образом, в этом предельном случае температура плавления должна убывать с ростом степени полимеризации.

III. Сложнее третий вариант структурного стеклования, который связан с непрерывным изменением конформации цепей при растяжении, или ориентации (см. гл. V и VI). Растянутые цепи, если сохраняется растягивающая сила (за счет внешнего поля или внутреннего — при кристаллизации), обладают пониженным «кон-формационным набором», т. е. пониженной конформационной энтропией, а активационные барьеры торможения внутреннего вращения возрастают. Естественно, эта цепи становятся и термодинамически, и кинетически как бы более жесткими, что равносильно смещению релаксационного спектра в целом в сторону более высоких температур и больших времен релаксации [19, с. 124].

Изучение переходного состояния имеет важнейшее значение не только для органической химии. Все биохимические процессы фермент — субстратного взаимодействия также протекают через активированный комплекс. Специфичность биохимических процессов обусловлена не тем, что субстрат и фермент строго соответствуют друг другу как ключ и замок, такое соответствие приводило бы лишь к комплексообразованию с минимумом энергии для системы. Как показал Кошланд, подобное соответствие является индуцированным, оно возникает в момент взаимодействия фермента и субстрата и сопровождается деформациями молекул. Так, гидролиз гликозидной связи лизоцимом сопровождается изменением конформации пиранозы в полукресло: только такая конформация соответствует стереохимии реакционного центра фермента.

Второй тип конформационных эффектов связан с изменением конформации макромолекулы в процессе химического превращения, поскольку при этом изменяются химический состав, энергия внутри- и межмолекулярного взаимодействия, потенциальные барьеры внутреннего вращения звеньев в полимерной цепи и т. д. Конформация макромолекулы, обеспечивающая доступность реагента ко всем звеньям в начале процесса, например, может не реализоваться на более поздних стадиях, что приведет к замедлению реакции. Возможны и обратные случаи, когда реакция ускоряется за счет разворачивания цепи в данной среде по ходу превращения. Так, гидролиз поливинилацетата протекает с ускорением в отличие от его низкомолекулярных аналогов — этилацетата и 1,3-диацетооксибутана:

Согласно классификации, предложенной Н. А. Платэ с сотр. [4], можно выделить следующие основные отличия реакций полимеров от реакций их низкомолекулярных аналогов в связи со спецификой полимерного состояния вещества: 1) реакции, присущие только-полимерному состоянию вещества: распад макромолекул на более мелкие образования или до исходных молекул мономеров и меж-макромолекулярные реакции; 2) конфигурационные эффекты, связанные с изменением механизма или скорости химической реакции вследствие присутствия в макромолекулах звеньев иной пространственной конфигурации («эффект соседа»); 3) конформационные эффекты, связанные с изменением конформации макромолекулы в массе полимера или в растворе, после того как прошла химическая реакция; 4) концентрационные эффекты, влияющие на изменение скорости реакции вследствие изменения концентрации реагирующих групп около макромолекулы в растворе; 5) надмолекулярные эффекты, связанные с распадом или формированием новых надмолекулярных структур в массе или растворе полимера, способных изменить скорость реакции и структуру конечных продуктов.

У циклического соединения, в соответствии со сказанным выше, величина вращения значительно больше. Особенно большие изменения вращения при циклизации наблюдаются тогда, когда этот процесс сопровождается сильным изменением конформации [105].

Элементарное звено целлюлозы содержит три гидроксильные группы, одну первичную — у шестого углеродного атома и две вторичные—> у второго и третьего углеродных атомов, образующие а-гликолевуга группировку. Гидроксильная группа у второго углеродного атома, находясь в «-положении по отношению к ацетальной связи, обладает повышенными кислотными свойствами и является наиболее реакцион-неспособной (в реакциях, протекающих в щелочных средах). Менее ре-акционноспособен гидроксил у третьего углеродного атома, что, по-видимому, связано с возможным изменением конформации глюкопираноз-ного звена в щелочной среде. В реакциях этерификации наиболее реакционноспособен первичный гидроксил у шестого углеродного атома. Ангидро-/)-глюкопиранозное звено целлюлозы находится в конформа* ции С1. Эта конформация, как показал Ривз, является наиболее

Такое строение амилозы очень хорошо согласуется с ее свойствами. Амилоза нерастворима в отличие от целлюлозы в медно-ам-миачном растворителе, но при добавлении к нему щелочи амилоза переходит в раствор. Удельное вращение амилозы, равное в нейтральном растворе +200°, в щелочных растворах уменьшается до +155°, что можно объяснить только изменением конформации глюкопиранозного звена амилозы. Ривз предполагает, что стабильной конформацией амилозы в нейтральной среде является конформация В1. Кристаллическая амилоза почти нерастворима в воде. В соответствии с общими закономерностями растворения полимеров это свидетельствует, по-видимому, о регулярной структуре молекулярных цепей и большой суммарной энергии межмолекулярного взаимодействия. Расстояние между гидрок-силами гликолевой группировки ангидроглюкопиранозного звена в конформации В1 таково, что оно не способствует образованию медно-ам-миачного комплекса, поэтому амилоза не растворяется в медно-аммиач-ном растворе. В щелочной среде кислый аксиальный гидроксил у второго углеродного атома начинает диссоциировать, его эффективный объем возрастает, и происходит переход некоторых глюкопиранозных звеньев в конформацию 3В, в которой гидроксил у второго углеродного атома экваториален. Нарушается регулярность строения — амилоза растворяется, изменяется ее удельное вращение. Расстояние между гидр-оксилами гликолевой группировки ангидроглюкопиранозы в конформации 3В отвечает требованиям образования медно-аммиачного комплекса. В концентрированных растворах щелочи все элементарные звенья амилозы переходят в конформацию 3В, снова цепь приобретает регулярное строение, и амилоза выпадает из раствора, теряет растворимость (явление ретроградации).

Протяженность блоков сопряжения и расстояние между ними зави-сят от метода синтеза полимера с сопряженной системой связей, его химического строения, конформационной устойчивости макромолекул, энергии межмолекулярных взаимодействий и от физической структуры полимера. Все факторы, приводящие к нарушению копланарности, снижают степень делокализации электронов и ухудшают свойства полимеров, обусловленные системой сопряжения. Кристаллизация, если она не связана с изменением конформации молекул и нарушением копланарности, приводит к улучшению в первую очередь полупроводниковых свойств, так как переход электронов от одной молекулы к другой облегчается упорядоченным расположением макромолекул в полимере.

Выше мы отмечали, что различные конформации реализуется в разных состояниях полимеров: в кристаллическом — вытянутые и складчатые, в жидкокристаллическом — вытянутые, в аморфном (жидком и твердом)—статистического клубка, в растворах — клубка и глобулы, а при наличии продольного градиента и вытянутая. Уже из этого перечисления следует, что состояние, в котором находится полимер, вовсе не •обязательно совпадает с тем состоянием, аналогом которого является конформация, принимаемая отдельными макромолекулами. Эта особенность полимеров, названная одним из авторов вместе с Барановым фазовым дуализмом, как мы увидим в дальнейшем, имеет далеко идущие следствия. Понять же, почему в том или ином состоянии макромолекулы существуют именно в таких, а не иных состояниях, и при каких условиях .происходит изменение состояния полимера, сопровождающееся (или не сопровождающееся) изменением конформации макроса

Чтобы вскрыть физический смысл величин U\, S\, определяющих уравнение состояния резины, рассмотрим воображаемую резину без теплового расширения (3 = 0) и сжимаемости (& = 0). Для нее: C/i = С/, Si = S и соотношения (V. 14} и (V. 21) совпадают. В этом случае под U и S следует понимать коиформационные энергию и энтропию, обусловленные изменением конформации молекулярных цепей при высокоэластической деформации. Для реальной резины с тепловым расширением и сжимаемостью роль функций состояния играют Ui и Si. Это следует из того, что нарастание высокоэластичности резины определяется изменением последних, а условием идеальности является не (dU/dh)p, т = 0, a (d?/i/dA,)p, т = 0.

При последующем увеличении температуры можно было •наблюдать два мезоморфных перехода: сначала из холестерического в нематическое состояние, а потом из нематического в .изотропное, но на этот раз переход не был связан с изменением , конформации: она оставалась а-спиральной.

Изменение свободной Ингибиторов окисления Изменении коэффициента Изменении молекулярного Изменении структуры Изменению химического Изменению механических Изменению содержания Измеряемой величиной